Создание инновационных многоцелевых полимерных наноматериалов сельскохозяйственного назначенияНИР

Development of innovative multitargeted polymeric nanomaterials for agricultural purposes

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 июня 2017 г.-30 июня 2018 г. Создание инновационных многоцелевых полимерных наноматериалов сельскохозяйственного назначения
Результаты этапа: Основной задачей проекта является разработка базовых принципов получения нанопористых и нанокомпозиционных функциональных полимерных материалов сельскохозяйственного назначения. В ходе выполнения первого этапа проекта были разработаны подходы к получению нанопористых материалов с заданными характеристиками (размерами нанопор, пористостью, открытой или закрытой пористостью и пр.) с использованием фундаментального явления крейзинга полимеров. В качестве объектов исследования были выбраны типичные представители класса аморфных стеклообразных и полукристаллических полимеров, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), изотактический полипропилен (ПП). В качестве органических растворителей, используемых как ААС, выбраны высшие алифатические спирты (этанол, изопропанол, н-пропанол, н-деканол, н-октанол) и углеводороды (н-гептан, н-декан). При изучении влияния природы ААС на деформирование ПЭВП и ПП по механизму крейзинга установлено, что равновесная степень набухания полимеров увеличивается при переходе от спиртов к углеводородам, что находится в полном соответствии с показателями параметра растворимости Гильдебранда. Общий уровень объемной пористости деформированных полимеров увеличивается по мере увеличения адсорбционной активности органического растворителя как ААС при переходе от этанола к н-декану. Максимальные пористость и диаметр пор достигаются при проведении деформирования полимеров в присутствии наиболее активной с точки зрения пластифицирующей способности жидкости – н-декане. Изучено влияние исходной морфологии полукристаллических полимеров на параметры пористой структуры, образующейся при деформировании полимеров в ААС. Параметры исходной кристаллической структуры ПЭВП и ПП регулировали путем отжига. Предварительный отжиг приводит к совершенствованию кристаллической структуры (увеличению толщины ламелей и степени кристалличности), то есть к формированию в полукристаллическом полимере более жесткого каркаса по сравнению с исходным полимером, что в свою очередь способствует интенсификации процесса крейзинга (увеличению пористости до 50%) при деформировании полимеров в жидкостях, вызывающих их набухание (в углеводородах). На примере ПЭВП, деформированного в ААС, показано, что в результате предварительного отжига при сохранении общей пористости возрастают диаметры пор. Таким образом, установлено, что исходная морфология полукристаллических полимеров и условия деформирования (природа ААС, степень вытяжки) являются главными факторами, которые определяют механизм деформации и параметры структуры деформированного полимера. В проекте определены условия (оптимальная температура, среда, степень вытяжки) для получения стабильных открытопористых материалов с контролируемым уровнем пористости на основе ПЭВП, ПП, деформированных в ААС по механизму крейзинга. Установлено, что для стабилизации структуры необходимо проводить отжиг полиолефинов после крейзинга в изометрических условиях при предварительном полном удалении ААС из объема крейзов. С точки зрения создания нанопористых материалов особый интерес представляет ПТФЭ, поскольку обладает уникальным комплексом свойств. Показано, что вплоть до высоких степеней вытяжки (300%) не происходит разрушения образцов ПТФЭ и деформация осуществляется с приращением пористости, при этом величина пористости при деформировании в ААС выше, чем при деформировании на воздухе. При повышении адсорбционной активности органического растворителя как ААС значения пористости для каждой степени вытяжки увеличиваются. Методами проницания жидкости под действием градиента давления и контрастирования красителем показано, что деформирование пленок ПТФЭ в присутствии ААС по механизму крейзинга позволяет получать открытопористые проницаемые для жидкостей полимерные материалы с высокими значениями проницаемости. При деформировании ПТФЭ пленок в ААС диаметр пор увеличивается по мере увеличения степени вытяжки. Подобраны оптимальные условия термической стабилизации получаемой открытопористой структуры. Методом электронной микроскопии установлено, что структура ПТФЭ после проведения деформирования в ААС представляет собой совокупность фибрилл, ориентированных вдоль направления вытяжки, и кристаллических ламелей. На основании представленных экспериментальных данных предложен механизм деформирования полукристаллического ПТФЭ в присутствии ААС, а также механизм низкотемпературной усадки при релаксации образцов в свободном состоянии. Показано, что крейзинг полимеров в ААС позволяет получать термостабильные нанопористые полимерные материалы, которые могут быть использованы в широком температурном интервале и подвергнуты последующей стерилизации без потери своих рабочих характеристик. Проведенные исследования показывают, что химически (NaOH, HCl, HNO3) обработанные образцы ПТФЭ полностью сохраняют свои рабочие характеристики (пористость, размер пор), а, значит, отличаются высокой химической стойкостью к воздействию агрессивных сред. Исследованы гидроизоляционные и гидростатические свойства полученных нанопористых материалов на основе ПЭВП, ПП и ПТФЭ. Установлено, что уровень избыточного давления, необходимого для проникновения воды в нанопористый материал, составляет ~ 200 атм (ПТФЭ), ~55 атм (ПЭВП), ~25 атм (ПП). На примере ПЭВП и ПТФЭ показано, что вследствие гидрофобности исходного полимера, наноразмеров и извилистости возникающих при деформации полимера каналов, полученный в проекте открытопористый материал остается по-прежнему водоотталкивающим, т.е. непроницаемым для воды, однако является проницаемым для паров воды. Полученные данные по паропроницаемости крейзованных пленок ПЭВП соответствуют мировым показателям коммерческих паропроницаемых материалов с размерами пор нанометрового уровня. Таким образом, полученные пористые полимерные материалы на основе полиолефинов и ПТФЭ обладают высоким гидростатическим сопротивлением, высокой открытой пористостью и проницаемы для паров воды. Преимущество использования крейзинга полимеров в ААС состоит в том, что этот метод позволяет получать нанопористые материалы с регулируемыми параметрами пористой структуры. На примере аморфного стеклообразного ПЭТФ, деформированного в ААС по механизму классического крейзинга, в проекте были получены нанопористые материалы с открытой и закрытой пористостью. На основе проведенного анализа литературы и полученных в работе данных по газопроницаемости можно дать следующие рекомендации по эффективному использованию полимеров, деформированных в ААС, в качестве газоразделительных мембран: для получения мембран с закрытой пористостью необходимо использовать аморфные стеклообразные полимеры с достаточно высоким коэффициентом селективности по разным газам; увеличивая скорость вытяжки и варьируя среду, в которой происходит деформирование полимера, можно добиться дополнительного увеличения проницаемости полученного материала; деформирование полимера следует проводить до степеней вытяжки¸ при которых завершается образование новых крейзов и заканчивается прорастание уже зародившихся крейзов через все поперечное сечение образца; для увеличения доли поверхности, занятой крейзами, возможно проведение двуосного деформирования, что способствует формированию новых крейзов. Показано, что диффузия газов осуществляется по параллельному механизму и ее закономерности подчиняются уравнению Аррениуса. Таким образом, была показана принципиальная возможность создания газоразделительных мембран со сплошным газоразделительным слоем (с замкнутой пористостью), что обеспечивает хорошую газоселективность при более высокой производительности, чем у исходного полимера. Предложенная методика позволила получить материалы с диффузионными свойствами, характерными для исходной недеформированной пленки ПЭТФ, но обладающие проницаемостью в 38 раз выше. Разработанный в данном проекте подход позволяет значительно снизить материальные затраты, поскольку селективный слой в мембране представляет собой тот же дешевый полимер и нет необходимости использования сложных методик получения асимметричных мембран. Итак, выбор полимеров с разной исходной надмолекулярной морфологией позволил получить новые паро- и газопроницаемые материалы с закрытой и открытой пористостью. На данном этапе проекта были разработаны подходы к получению нанопористых материалов на основе полимеров, деформированных по механизму крейзинга, и установлены факторы, влияющие на характеристики полученных материалов.
2 30 июня 2018 г.-30 июня 2019 г. Создание инновационных многоцелевых полимерных наноматериалов сельскохозяйственного назначения
Результаты этапа: В ходе выполнения второго этапа проекта проведены комплексные исследования по созданию функциональных нанокомпозиционных (НК) полимерных материалов сельскохозяйственного назначения на основе полимеров, деформированных по механизму крейзинга. В качестве исходных полимеров для реализации крейзинга и получения нанопористых полимерных материалов с высоким уровнем открытой пористости выбраны полукристаллические полимеры - полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), политетрафторэтилен (ПТФЭ), полипропилен (ПП), и аморфный стеклообразный полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Определены оптимальные условия направленного формирования полимерных нанопористых матриц с контролируемыми параметрами пористой структуры в зависимости от природы полимера и механизма крейзинга, проведена оценка их механических и теплоизоляционных свойств. Согласно оценке теплоизоляционных свойств теплопроводность полученных стабильных пористых материалов в 25 раз ниже теплопроводности воздуха. При этом полученные материалы сохраняют хорошие механические свойства исходного полимера, что выгодно отличает их от существующих аналогов. Для создания эффективных функциональных НК полимерных материалов разработаны подходы к введению в полимеры целевых добавок как при деформировании полимеров в адсорбционно-активных средах (ААС) с растворенной добавкой, так и при заполнении предварительно сформированной нанопористой структуры полимера раствором добавки. На начальном этапе проведены исследования на примере модельных добавок (красителей Родамина 6G и Судана IV). Исследован характер распределения целевой добавки в полимерной матрице в зависимости от морфологии исходного полимера и механизма крейзинга. Установлено, что в случае реализации делокализованного (межкристаллитного) крейзинга для полукристаллических полимеров (ПТФЭ, ПЭВП, ПП) краситель активно проникает в межкристаллитные области, что обеспечивает его равномерное распределение по всему объему полимерной матрицы. В случае реализации классического крейзинга для аморфных стеклообразных полимеров (ПЭТФ) происходит формирование дискретных чередующихся на микронном уровне деформационных зон (крейзов) с характерной фибриллярно-пористой структурой, и в этом случае модельная добавка строго локализована в крейзах. Для получения НК материалов с использованием фундаментального явления крейзинга важным аспектом является исследование процесса обратимой деформации (усадки) полимера после снятия напряжения как направленного подхода к иммобилизации целевой добавки в полимерной матрице за счет «залечивания» пористой структуры. С использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведены исследования процесса низкотемпературной усадки ПЭВП и предложен механизм данного явления. Предложенный подход может быть рекомендован для исследования структурных превращений при деформировании и усадке полимеров различной природы. Для создания эффективных НК материалов сельскохозяйственного назначения с антибактериальными и фунгицидными свойствами разработаны подходы к введению в полимерные матрицы широкого круга антисептических добавок различной химической природы (наночастицы (НЧ) металлов, салициловая кислота, цитраль, катамин, хлоргексидин, бриллиантовый зеленый, Фукорцин). Предложен так называемый bottom up метод in situ формирования НЧ металлов непосредственно в порах полимерной матрицы. Для формирования НЧ серебра разработаны экологически чистые и безреагентные методы восстановления ионов серебра, введенных в процессе крейзинга в полимерные матрицы в виде растворов солей, как при проведении УФ облучения, так и при радиационно-химическом восстановлении ионов серебра до ноль-валентного состояния. Методами рентгеновской дифрактометрии и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) исследован фазовый состав и характер распределения НЧ серебра в полимерных матрицах ПТФЭ и ПЭВП. Анализ картины рентгеновского рассеяния доказывает формирование гранецентрической кубической кристаллической фазы НЧ серебра. Построены гистограммы распределения НЧ серебра по размерам для ПЭВП и ПТФЭ матриц, показано, что НЧ имеют сферическую форму и средний размер частиц составляет 4-6 нм. В случае пленок аморфного стеклообразного ПЭТФ формирование НЧ серебра строго локализовано в пределах чередующихся на микронном уровне дискретных деформационных зон, крейзов, при этом НЧ серебра также имеют сферическую форму, и их размер не превышает 10 нм. Методом ТЭМ установлено, что радиационно-химическое восстановление ионов меди приводит к формированию в полимерной матрице НЧ меди со средним размером 8-13 нм. Проведена оценка эффективности использования полученных нанокомпозитов в качестве антибактериальных и фунгицидных материалов. Микробиологические испытания показали, что НК материалы на основе полимерных матриц с НЧ серебра и меди обладают эффективным антибактериальным действием по отношению к грамположительным (Staphylococcus aureus) и грамотрицательным (Escherichia coli) бактериям и активно подавляют рост грибков (Candida guilliermondii). Получены НК материалы с антибактериальными свойствами на основе ПП, ПЭТФ, ПЭВП, ПТФЭ с салициловой кислотой (СК) и хлоргексидином (ХГ). НК материалы ПП и ПЭВП с высоким содержанием препарата Элюдрил (до 40% при 300% степени вытяжки, что соответствует 0.04% содержания ХГ) были получены введением Элюдрила в готовые пористые матрицы полимеров, предварительно деформированных по механизму крейзинга. Установлено, что максимальное содержание СК в нанокомпозитах на основе ПП, ПЭВП и ПЭТФ составляет 32-35%. Показано, что содержание СК намного превышает теоретически вычисленные значения вследствие адсорбции СК на высокоразвитой поверхности полимера в крейзах. Методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным микроанализом показано, что СК равномерно заполняет пористую структуру матрицы ПЭВП. Показано, что НК материалы на основе стабильной матрицы ПЭВП с СК обладают комплексом полезных свойств при сочетании паропроницаемости полимерной матрицы (от 216 г/(м^2 сутки) при степени вытяжки ПЭВП 100% до 850 г/(м^2 сутки) при степени вытяжки 200%) и антибактериальных свойств СК. Микробиологические испытания показали, что НК материалы на основе полимерных матриц с СК и ХЧ проявляют активность в отношении подавления роста грамположительных (Bacillus subtillis) и грамотрицательных (Escherichia coli) бактерий. Для расширения круга вводимых антисептических добавок разработаны подходы к получению НК материалов на основе четвертичных солей аммония (катамина) и цитраля (гераниол). Разработаны методики гидрофилизации полимеров путем введения гидрофильных добавок (хлористый кальций, ХК, и полиэтиленгликоль, ПЭГ) при деформировании по механизму крейзинга в растворах ААС, а также при введении целевой добавки в предварительно сформированную нанопористую матрицу. Установлено, что содержание ХК в полученных НК материалах увеличивается с увеличением степени вытяжки полимерной матрицы, а также при повышении концентрации ХК в растворе. Максимальное содержание ХК в матрице ПЭВП составляет 23 вес.%. Методом ТЭМ исследован характер распределения и средний размер НЧ ХК (4-6 нм). Показано, что введение ХК в ПЭВП приводит к значительному уменьшению краевого угла смачивания поверхности водой и двукратному снижению избыточного давления протекания воды. Установлено, что нанокомпозиты с ХК имеют высокие прочностные характеристики. Получены НК материалы с гидрофильной добавкой ПЭГ. Изучены механические свойства ПЭТФ и ПП в зависимости от скорости растяжения в ПЭГ и выбраны оптимальные условия деформирования. Установлено, что содержание ПЭГ в НК материалах на основе ПП и ПЭТФ увеличивается до 55 вес.% с ростом степени вытяжки. Исследована кинетика диффузионного проникновения ПЭГ в нанопористые матрицы ПЭТФ, ПЭВП и ПП. Показано, что введение ПЭГ приводит к гидрофилизации поверхности исходного полимерного материала, и краевой угол смачивания снижается от 98° для исходного ПП до 65° для ПП-ПЭГ нанокомпозита. Проведенные на втором этапе проекта исследования доказали перспективность создания новых эффективных нанокомпозиционных материалов на основе полимеров при использовании фундаментального явления крейзинга. Разработаны подходы к контролируемому введению целевой добавки в полимеры и предложены оптимальные условия достижения максимального содержания добавки в полимерной матрице при обеспечении ее равномерного распределения в полимерной матрице на наноуровне (при изменении механизма крейзинга, природы полимера и ААС, степени вытяжки полимера, концентрации добавки в растворе и пр.). Многофункциональные материалы на основе нанопористых полимерных матриц могут быть рекомендованы для их практического использования в качестве эффективных теплоизоляционных и гидроизоляционных материалов, газопроницаемых материалов в рабочих помещениях и парниках, мембран для процессов нано- и ультрафильтрации, избирательных сорбентов, упаковочных материалов для пищевых и кормовых продуктов, подкровельных материалов, а также в качестве пористых матриц для введения различного рода функциональных добавок и создания НК материалов с заданными свойствами. Гидрофилизация поверхности новых полимерных НК материалов на основе промышленных полимеров позволяет расширить возможности их применения в качестве парниковых, мембранных, укрывных и осушающих материалов. Полученные в проекте НК материалы с антибактериальными и фунгицидными свойствами могут быть использованы в качестве эффективных упаковочных материалов для длительного хранения сельскохозяйственной и пищевой продукции, а также как материалы биомедицинского и гигиенического назначения для обработки и дезинфекции. По результатам работы подано 3 заявки на патенты.
3 30 июня 2019 г.-30 июня 2020 г. Создание инновационных многоцелевых полимерных наноматериалов сельскохозяйственного назначения
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".