ИСТИНА

Целью данного проекта является разработка архитектуры и оптимизация состава композитного материала катода на основе углеродных нанотрубок (УНТ), LiFePO4 (LFP) и твердого электролита для твердотельных литиевых аккумуляторов.

Lithium-ion batteries currently is a key source of energy storage for various applications - from portable electronics to energy storage systems for electric grids, including electric vehicles. However, they do not fully meet all modern requirements, especially in terms of safety, since they use flammable liquid electrolytes. As a result, lithium-ion and lithium batteries with a solid electrolyte have attracted increasing attention of researchers in recent years. The key component of any battery, regardless of the type of electrolyte used (liquid or solid), is the cathode active material in lithiated form. The proposed composite cathodes in a solid state cell consist of an active cathode material, a solid electrolyte, a conductive carbon additive, and, in some cases, a polymeric binder. To achieve the best electrochemical characteristics, it is necessary to optimize it from the macro- to the nanolevel. The aim of this project is to develop the architecture and optimize the composition of the cathode composite material based on carbon nanotubes (CNT), LiFePO4 (LFP) and solid electrolyte for solid-state lithium batteries. Within the framework of this work, we propose the development of processes for the stepwise synthesis of the cathode active material on the surface of carbon nanotubes, and, at the next step, a composite including a solid electrolyte using “soft chemistry” methods. This approach will improve the contact between particles, which should have a positive effect on the electrochemical properties of the resulting composite material. Also, in the course of the work, it is planned to develop a method for obtaining the Li2ZrCl6 electrolyte from the chlorides of the corresponding metals in an organic solvent.

Ожидаемые результаты: Первый год: 1. Будет разработан метод синтеза композитного материала УНТ/LFP c наилучшими значениями удельной емкости для литий-ионных ячеек с жидким электролитом, в т.ч. подобрано оптимальное соотношение УНТ/LFP. 2. Будет оптимизировано отношение катодный материал/электролит в системе УНТ/LFP/LATP для твердотельных литий-ионных аккумуляторов различной конструкции. Второй год: 1. Будет разработан метод синтеза твердого электролита Li2ZrCl6 путем растворения/осаждения из органического растворителя. 2. Будет оптимизировано отношение катодный материал/электролит в системе УНТ/LFP/Li3InCl6 и УНТ/LFP/Li2ZrCl6 для твердотельных литий-ионных аккумуляторов различной конструкции

У коллектива имеется успешный опыт исследования процессов, протекающих в литиевых источниках тока. Проведен ряд исследований, посвященных процессам, протекающим в металл-кислородных источниках тока, в частности процессам, протекающим в ходе разряда на положительных электродах литий-кислородных и магний-кислородных источников тока. Работа по исследованию катодных процессов в магний-кислородных источниках тока проводилась совместно Захарченко Т.К. и Голубевым М.В. Лей Цзяюнь имеет опыт работы с материалами для твердотельных литиевых аккумуляторов, в частности электролитами В рамках тематики проекта была начата предварительная работа, в ходе которой были получены композитные материалы LATP/ УНТ гидротермальным методом со смешанной электронно-ионной проводимостью.

1. Отработана методика синтеза LiFePO4 (LFP) гидротермальным и сольвотермальным методом, получены приемлемые значения разрядной емкости. Оптимальными условиями синтеза являются – содержание этиленгликоля в смеси с водой – 75%, концентрация железа в исходном растворе 0.3 М. Изготовлены композитные материалы LiFePO4/C c различными формами углерода, в том числе нанотрубками. 2. Отработана методика синтеза твердого электролита Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) путем сооосаждения, которая может быть использована в том числе для получения композитных катодных материалов типа «ядро-оболочка». По результатам рентгеновской дифракции, было обнаружено что данным методом можно получить чистую фазу LATP уже при температуре 700°C, но при 800 °C наблюдается фаза с наиболее высокой степенью кристалличности. 3. Исследовано взаимодействие интерфазы LFP-LATP при совместном отжиге при температуре 750°C. По результатам рентгеновской дифракции было установлено, что образуется новая фаза с пространственной группой pbca, что соответствует диффузии Fe2+ в структуру LATP с образованием интерфазы Li1.3+xAl0.3FexTi1.7-x(PO4)3 (LAFTP). 4. Для исследования процесса образования интерфазы было проведено смешивание LFP и LATP двумя разными способами: (1) с использованием шаровой мельницы; (2) метод со-осаждения, где получали LATP в присутствии LFP. Соотношение LFP/LATP было взято 1/1. По результатам гальваностатического циклирования в ячейке с жидким электролитом было установлено, что интерфаза проявляет электрохимическую активность, что вносит дополнительную емкость в диапазоне напряжений 2,7-2,8 В и ниже 2,4 В. Эти диапазоны напряжений соответствуют окислительно-восстановительным реакциям Fe2+/3+ и Ti3+/4+, соответственно. Меньшая емкость наблюдается для композита, синтезированного методом соосаждения, по сравнению с катодом, синтезированным методом шаровой мельницы. Это может быть связано с прямой реакцией прекурсора LATP с LFP в процессе соосаждения, что приводит к образованию интерфазы LAFTP. Этот процесс может привести к потере большего количества Fe2+ в LFP. Кроме того, емкость композита с наночастицами ниже, чем с микрочастицами. 5. В ходе работы были собраны твердотельные ячейки с металлическим литием в качестве анода, композитным катодом LATP/LFP и электролитом LATP. При этом на поверхность металлического лития было добавлено 10 мкл электролита, содержащего LiPF6, для формирования инертного слоя SEI на основе LiF, который должен ингибировать побочную реакцию между LATP и Li. Емкость катодного материала, полученного методом смешивания, выше, чем у материала, полученного методом совместного спекания. Однако значение емкости быстро уменьшается в процессе циклирования. Возможной причиной быстрого снижения емкости является уменьшение площади эффективного контакта, вызванное изменением объема материала катода во время циклирования.