|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Палладий- и медь-катализируемое аминирование в синтезе энантиоселективных флуоресцентных детекторов на основе 1,1’-би(2-нафтола) (БИНОЛа)НИР
Palladium- and copper-catalyzed amination in the synthesis of enantioselective fluorescent detectors based on 1,1'-bi(2-naphthol) (BINOL)
- Руководитель НИР: Якушев А.А.
- Подразделение: НИЛ элементоорганических соединений
- Срок исполнения: 8 августа 2023 г. - 30 июня 2025 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 23-73-01049
- Номер ЦИТИС: 123083000068-1
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Экология и рациональное природопользование
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Рациональное природопользование
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.19.29 Анализ органических веществ
- 31.21.27 Гетероциклические соединения
- 31.21.29 Элементоорганические соединения
- Классификатор OECD: Органическая химия
-
Ключевые слова:
бинол, хиральность, флуоресценция, аминокислоты, сахара, хемосенсоры, катализ, детектирование, аминоспирты, аминирование, макроциклы
fluorescence, sugars, chirality, macrocycles, amination, catalysis, binol, aminoalcohols, aminoacids, chemosensors -
Описание:
Проект направлен на решение научной проблемы создания эффективных химических сенсоров для детектирования энантиомеров хиральных органических молекул с использованием спектроскопии флуоресценции.
-
Abstract:
The creation of molecular sensors for the recognition of chiral analytes is one of the priority tasks of modern organic chemistry. To detect individual enantiomers and to determine the enantiomeric excess in mixtures, high-performance liquid chromatography, UV and circular dichroism spectra, and NMR spectroscopy with auxiliary chiral compounds are widely used. At present, more and more attention is paid to fluorescent molecular sensors due to their high sensitivity, selectivity, and rapidity, and the development of instrumental methods in this area makes it possible to widely use chemosensors in various fields of science and industry. Such sensors must have pronounced fluorescence and be individual enantiomers, so that molecular complexes formed with opposite enantiomers of analytes are diastereomers and, thus, their emission properties can differ. The use of 1,1'-bi(2-naphthol) (BINOL), which has axial С2 chirality, own fluorescent properties, and contains two identical hydroxy groups, as a platform seems to be very convenient. In this Project, it is planned to synthesize several families of BINOL derivatives: O-(aminobenzyl) derivatives, O,O'-bis-(aminobenzyl) derivatives and macrocyclic derivatives based on O,O'-disubstituted BINOL. These families will not only contain different chiral structural fragments, but will also differ in the number and mutual arrangement of potential binding sites with chiral polar organic molecules, which should facilitate the search for the most effective sensors for certain analytes. As the main synthetic method, it is planned to use palladium- and copper-catalyzed amination of halobenzyl derivatives; the versatility of this method will make it possible to quickly obtain a series of compounds. The resulting optically active compounds will be systematically investigated in the UV and fluorescent detection of individual enantiomers of amino alcohols, amino acid esters, diamines, sugars. The spectral response can be registered in the form of quenching or intensification of the emission, a shift in the maxima of the absorption and fluorescence bands. Acetonitrile, as well as water or water-organic media, are supposed to be used as a solvent. In addition, it is planned to study the detection properties of target compounds with respect to metal cations and the possibility of "cascade" enantioselective detection (a special case of detection in which an enantioselective response is observed only in the presence of an additional metal cation).
-
Планируемые результаты:
1) Будут синтезированы исходные соединения - изомерные орто-, мета-, пара-(галогенбензил)производные БИНОЛа. 2) На примере метоксиэтиламина будут найдены условий палладий- и медь-катализируемого аминирования бис-(галогенбензил)производных БИНОЛа. В оптимизированных условиях будут синтезированы производные БИНОЛа с хиральными моноаминами. 3) Будут подобраны условия для палладий-катализируемого синтеза макроциклических соединений на основе БИНОЛа и ди(окса)аминов, получен ряд данных соединений, будет найдена зависимость выходов макроциклов от строения исходных соединений. 4) В результате испытания детектирующей способности получаемых оптически активных соединений путем УФ- и флуоресцентного титрования растворами энантиомеров аминоспиртов в ацетонитриле будут найдены наиболее пригодные для этих целей детекторы среди синтезированных соединений.
-
Научный задел:
У руководителя Проекта имеется хороший научный задел по использованию металлокомплексного катализа для образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. В течение длительного времени руководитель успешно осуществляет синтез разнообразных азот- и кислородсодержащих макроциклических соединений и криптандов с помощью реакций Pd(0)-катализируемого аминирования. Руководитель имеет опыт каталитического синтеза криптандов на основе диазакраун-эфиров и тетраазамакроциклов, что должно способствовать успешной реализации Проекта в части получения соответствующих макроциклических производных БИНОЛа. Также ранее была проведена успешная модификация ряда макроциклов и гетероциклов порфиринатами цинка в условиях палладиевого катализа. Ранее руководитель неоднократно являлся исполнителем в различных грантах (5 грантов РФФИ с 2013 года, 2 гранта РНФ – с 2019 года) и имеет обширный опыт международного сотрудничества – кандидатская диссертация выполнялась с совместным научным руководством между Университетом Монпелье II (Франция) и МГУ им. Ломоносова, также руководитель проходил стажировку в ENS de Lyon (Франция) в рамках проводимой Французским Посольством программы «Мечников». В распоряжении руководителя находится достаточное количество химических соединений, необходимых для начала исследований, оборудование как для синтеза, так и для анализа получаемых соединений и доступ к приборам коллективного пользования и информационным ресурсам Химического факультета МГУ им. Ломоносова.
- Добавил в систему: Якушев Алексей Александрович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 8 августа 2023 г.-30 июня 2024 г. | Палладий- и медь-катализируемое аминирование в синтезе энантиоселективных флуоресцентных детекторов на основе 1,1’-би(2-нафтола) (БИНОЛа) |
| Результаты этапа: 1. Осуществлено Pd-катализируемое аминирование (S)-O,O’-бис-(3-бромбензил) БИНОЛов хиральными аминами. Также удалось провести тетрааминирование (S)-O,O’-бис-(3,5-дибромбензил) БИНОЛа хиральным тетрагидрофурфуриламином. Таким образом, в реакциях с хиральными аминами были синтезированы (S)-O,O’-бис-(аминобензильные) производные БИНОЛа, несущие в своем составе до 4 дополнительных хиральных центров. Кроме того, были получены несимметричные (S)-O-(3-аминобензил) БИНОЛы, обладающие одной свободной OH-группой. 2. Продемонстрирована возможность Cu-катализируемого аминирования (S)-бис(м-йодбензил) БИНОЛа, выход целевого продукта при этом не уступал полученному с помощью палладиевого катализа. 3. Использованный нами подход к синтезу линейных производных БИНОЛа показал хорошие результаты и в макроциклическом варианте Pd-катализируемого аминирования. В реакциях макроциклизации (S)-O,O’-бис-(3-бромбензил) БИНОЛа с ди(окса)аминами был получен представительный ряд макроциклических соединений, сохраняющих осевую хиральность БИНОЛьного фрагмента, с выходами, достигающими 40%. Явной зависимости между выходом макроциклического соединения и длиной цепи не прослеживалось, по-видимому, большое число степеней свободы 3-бромбензильного фрагмента позволяет исходному БИНОЛу адаптироваться под ди(окса)амины различного строения и размеров. 4. Проведено УФ- и флуоресцентное титрование полученных аминобензильных производных (S)-БИНОЛа линейного и макроциклического строения в ацетонитриле в присутствии индивидуальных энантиомеров аминоспиртов и солей металлов Li(I), Na(I), K(I), Mg(II), Ca(II), Ba(II), Al(III), Sr(II), Y(III), Mn(II), Fe(II), Cr(III), Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Ga(III), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Hg(II). В качестве потенциальной флуоресцентной молекулярной пробы на катионы магния и кальция можно выделить макроциклическое соединение с длинной триоксадиаминовой цепью, а также в качестве потенциального хемосенсора на катионы цинка можно рассматривать (S)-БИНОЛ с введенными четырьмя тетрагидрофурфурильными фрагментами. 5. В присутствии каталитической системы Pd(dba)2/BINAP из (R)-3,3’-дибромБИНОЛа синтезированы ранее не описанные в литературе 3,3’-диаминопроизводные со свободными БИНОЛьными OH-группами, имеющие в своем составе до четырех дополнительных хиральных центров. Также с помощью данной реакции удалось синтезировать макроциклическое соединение с триоксадиаминовой цепью. 6. Для (R)-3,3’-диаминопроизводных БИНОЛа также были получены их УФ и флуоресцентные спектральные характеристики и исследована детектирующая способность в отношении энантиомеров аминоспиртов и солей металлов. Обнаружено, что все исследованные (R)-3,3’-диаминоБИНОЛы линейного строения потенциально могут выступать в качестве молекулярных флуоресцентных проб на катионы алюминия и хрома, благодаря значительному росту эмиссии в присутствии данных катионов. Кроме того, в присутствии катионов цинка макроциклический (R)-3,3’-диаминоБИНОЛ с триоксадиаминовой цепью и свободными OH-группами продемонстрировал в спектрах флуоресценции рост длинноволновой полосы эмиссии в области 460 нм, причем такой тип отклика не наблюдался ни с одним другим катионом, в связи с чем данное макроциклическое соединение может рассматриваться как потенциальный хемосенсор на катионы Zn2+. Предел обнаружения катионов Zn2+ при флуоресцентном определении с помощью данного макроциклического соединения можно оценить как 6*10-7M. | ||
| 2 | 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. | Палладий- и медь-катализируемое аминирование в синтезе энантиоселективных флуоресцентных детекторов на основе 1,1’-би(2-нафтола) (БИНОЛа) |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".