ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Основной целью проекта является установление механизма образования продуктов уплотнения и дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов актуальных процессов нефтехимического синтеза и исследование факторов, ответственных за скорость дезактивации.
Modern challenges faced by the economy of the Russian Federation require a more active development of own production base for a range of goods. Oil refining and petrochemistry are the key sectors of the economy that require the introduction of own technologies. The most effective modern catalysts for many petrochemical processes are zeolites and other molecular sieves. However, their wider introduction into petrochemical processes is complicated by their rapid deactivation and short period of high activity. This project aims to develop the methods for the detailed analysis of coke depositions formed on molecular sieve catalysts during operation and to establish the factors responsible for the deactivation of catalysts in a number of petrochemical processes. Based on the results of the project, it is planned to develop original approaches to improve the stability of molecular sieve catalysts, which will contribute to active implementation of them in the petrochemical industry. The molecular sieve catalysts which are currently used in industry or have prospects to be used will be selected for study of each process. The project is focused on the investigation of deactivation of five molecular sieve catalysts - MFI, BEA, FAU and MEL zeolites, and SAPO-34 silicoaluminophosphate (CHA structural type) in four petrochemical synthesis processes, for which the formation of coke depositionss is the main cause of catalyst deactivation: - Conversion of methanol to hydrocarbons (MFI and BEA zeolites and SAPO-34 silicoaluminophosphate). - Oligomerization of olefins (MFI and MEL zeolites). - Alkylation of aromatic compounds (MFI, BEA and Cs-FAU zeolites). - Aromatization of alkanes (Ga-MEL zeolite). For all the processes and the types of catalysts, comprehensive analysis methods of coke depositions will be developed. Using these methods, information will be obtained on the dynamics of accumulation, composition, quantity and localization of coke depositions in each of the processes. Particular attention in the course of research will be given to those characteristics of coke depositions that are directly responsible for the deactivation of catalysts. The relationship between physicochemical properties of catalysts and the rate of their deactivation will also be studied. The main objectives of the project include: - To develop universal methods for the characterisation of coke formation and deactivation of molecular sieve catalysts based on mass spectrometric methods, laser desorption and ionization, IR, UV-vis, Raman and MAS NMR spectroscopy, X-ray diffraction, etc. - To study the deactivation of molecular sieve catalysts for the process of methanol conversion to hydrocarbons, depending on the type of reactor for the process. Establishing the key features of catalyst deactivation and formation of coke depending on the type of reactor. Studying the effect of physicochemical properties of molecular sieve catalyst on deactivation and characteristics of coke depositions. - To study the deactivation of zeolite-based oligomerization catalysts. Establishing the influence of physicochemical properties and reaction conditions on catalyst deactivation. Developing approaches to increase the time of stable operation of the olefin oligomerization catalysts. - To investigate the deactivation of catalysts for the alkylation of aromatic compounds, such as benzene, alkylation with propylene on BEA zeolites, toluene alkylation with methanol on MFI zeolites, and N-alkylation of aniline with methanol on Cs-FAU zeolite. To study the influence of physicochemical properties of zeolite catalysts on the rate of their deactivation and characteristics of coke. - To examine the deactivation of the alkane aromatization catalysts. To determine the influence of physicochemical properties and the method of preparation of Ga-MEL zeolite on the rate of deactivation.
Основным результатом выполнения проекта будет разработка универсального комплекса методов и подходов для всестороннего анализа продуктов уплотнения, образующихся в процессе работы на молекулярно-ситовых катализаторах. Этот универсальный комплекс методов позволит определять количество, состав, локализацию и динамику накопления продуктов уплотнения. Результаты по исследованию продуктов уплотнения, образующихся в ходе принципиально разных процессов нефтехимического синтеза, позволят комплексно проанализировать проблему дезактивации таких молекулярноситовых катализаторов, как силикоалюмофосфат SAPO-34, цеолиты MFI, MEL, FAU и BEA и сформулировать общие закономерности дезактивации принципы, лежащие в основе повышения стабильности работы катализаторов в процессах конверсии метанола в углеводороды, алкилирования ароматических соединений, олигомеризации олефинов и ароматизации алканов. Причины коксообразования будут исследованы в контексте как условий проведения процессов (типа реактора и условий реакции), так и физико-химических свойств самих катализаторов. Фундаментальное значение планируемых исследований будет заключаться в дополнении и уточнении существующих теорий дезактивации катализаторов в различных реакциях. Практическое значение исследований будет выражаться в подборе оптимальных условий проведения процессов, минимизирующих степень дезактивации катализаторов, а также в выработке практических рекомендаций по рациональному дизайну молекулярно-ситовых катализаторов, который будет препятствовать их быстрой дезактивации.
Руководитель проекта имеет большой опыт направленного синтеза молекулярно-ситовых катализаторов, обладающих необходимыми в катализе кислотными и текстурными свойствами, а также опыт исследования их физикохимических свойств и образующихся на них продуктов. Также руководитель проекта является автором пионерских работ по созданию методологических основ для исследования свойств цеолитов с применением спектральных методов. Участники проекта имеют большой опыт как в синтезе катализаторов с различными физико-химическими свойствами, так и в исследовании их физико-химических свойств и дезактивации. Для каждой из цеолитных структур, которые планируется изучать в рамках проекта, участниками проекта была ранее проведена огромная синтетическая работа по независимому регулированию таких их физико-химических свойств, как размер кристаллов, элементный состав, кислотность, текстурные характеристики, степень ионного обмена и т.д. Коллективом освоены различные методики синтеза цеолитных катализаторов, в том числе метод межцеолитных превращений, различные варианты гидротермальной и парофазной кристаллизации, тщательное изучение кинетики кристаллизации для направленного регулирования кислотных и текстурных свойств полученного материала, а также методики глубокого гидротермального катионного обмена Результаты этих исследований изложены в целом ряде публикаций. Имеется большой опыт исследования представленных катализаторов в различных процессах органического и нефтехимического синтеза, в том числе, в реакциях, представленных в проекте. Также имеется опыт всестороннего изучения физико-химических свойств цеолитов с использованием полного набора современных методов, включая спектроскопию ЯМР твёрдого тела на ядрах 31Р как способ характеристики кислотных центров создаваемых катализаторов. Дополнительным преимуществом будет доступ к ЦКП ИФХЭ РАН, оборудование которого позволит получить еще больше информации о свойствах образцов и их активных центров
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 12 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии |
Результаты этапа: За время первого года выполнения проекта были получены следующие результаты. 1. Разработаны методики синтеза высокоэффективных катализаторов для реакций алкилирования ароматических соединений, конверсии метанола в углеводороды, олигомеризации олефинов и ароматизации легких бензиновых фракций на основе силикоалюмофосфата SAPO-34, а также цеолитов MFI, MEL, FAU, BEA и MAZ. Получена серия силикоалюмофосфатов SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов от 1 до 3 мкм с высокой степенью кристалличности (слайд 1). Все образцы обладают близким соотношением Si/(Al+P), равным 8 и кислотностью от 1,4 до 1,9 ммоль/г. Получена серия образцов цеолита MFI с одинаковыми физико-химическими характеристиками, но разной долей парных центров для изучения особенностей его дезактивации в процессе конверсии метанола в углеводороды. Объем микропор всех образцов составляет 0.1-0.11 см3/г, общий объем пор 0.15-0.18 см3/г. Размер кристаллов продуктов межцеолитного превращения, независимо от содержания воды и натрия, составлял около 300-350 нм. Элементный состав и кислотность полученных цеолитов MFI (все с высокой степенью кристалличности) также не менялись существенным образом, соотношение Si/Al во всех полученных материалах составляло около 40 (слайды 2 и 3). Основным параметром, отличающим образцы между собой, являлась доля парных центров, которая менялась от 11 до 68% парных центров. Также получены образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов (при одинаковых источниках кремния и алюминия и одинаковых прочих свойствах) от 300 до 1000 нм. Получена серия цеолитов MFI с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 70, 140 и 220 кристаллизацией влажных прекурсоров при 150 °С, соответственно MFI-70, MFI-140 и MFI-220. На основании разработанных методик синтеза были получены FAU(Y), различающиеся размерами кристаллов. Синтезирована серия NaY цеолитов с размером кристаллов 350, 450, 850 и 2000 нм, а также Cs-содержащие NaY, полученные ионным обменом и пропиткой по влагоемкости раствором CsOH. Отношение Si/Al в образцах составило от 1,7 до 2,7. Для изучения влияния способа синтеза цеолита BEA на дезактивавцию в реакции алкилирования бензола пропиленом были отработаны методики кристаллизации из истинных растворов, золь-гель кристаллизации и парофазной кристаллизации из реакционных смесей состава: 0.03 Na2O:0.25 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:18 H2O (КИР, ЗГК) и 0.08 Na2O:0.15 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:3 H2O. Кристаллизацию данных материалов проводили в автоклаве при 140 оС в течение 48 часов. Также с использованием методик КИР, ЗГК и ПФК были синтезированы 3 серии образцов с отношением Si/Al=12 и 25, размером кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм и высокой степенью кристалличности для изучения влияния концентрации кислотных центров BEA на механизм дезактивавции в реакции алкилирования бензола пропиленом. 2. Полученные образцы молекулярных сит были охарактеризованы большим набором физико-химических методов исследования, включая сканирующую электронную микроскопию, ТПД аммиака, низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеновскую дифракцию, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопию адсорбированного хлороформа, ЯМР ВМУ-спектроскопию на ядрах 23Na, 133Cs и 27Al. Установлено, что изменение мольного отношения SiO2/Al2O3 в исследуемом интервале не оказывает влияния на фазовый состав продукта, все полученные образцы представлены фазой цеолита MFI (слайд 4). Также изменение состава реакционной смеси в указанном диапазоне не повлияло на размер и морфологию кристаллов (слайд 5), размер полученных частиц: составляет от 200 до 450 нм. Данные низкотемпературной адсорбции азота свидетельствует о получении материалов с развитой поверхностью: площадь микропор составляет от 200 до 230 м2/г, а объём микропор – 0.10-0.11 см3/г. Изотермы полученных материалов приведены на слайде 6. Форма изотерм во всех случаях соответствует типичной форме изотерм микропористых цеолитных материалов с подъёмом в области p/p0, близких к 1, возникающим вследствие капиллярной конденсации в межкристаллитных мезопорах. Установлено, что концентрация кислотных центров закономерно убывает с возрастанием мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолитах (слайд 7): 610 мкмоль/г для MFI-70, 280 мкмоль/г для MFI-140 и 190 мкмоль/г для MFI-220. Также получена серия фазовочистых цеолитов MEL с объёмом микропор 0.10-0.12 см3/г и близкими размерами кристаллов 200-500 нм. Концентрация кислотных центров от 600 до 170 мкмоль/г, что аналогично серии цеолитов MFI. По результатам этой работы опубликована статья Artamonova V.A., Popov A.G., Ivanova, I.I. Physicochemical Properties and Catalytic Performance of MEL Zeolites Synthesized by Steam-Assisted Conversion. Pet. Chem. 63, 699–707 (2023). На слайде 8 представлены микрофотографии СЭМ полученных NaY образцов. Образцы NaY/2000 сохраняют форму и размер после ионных обменов и пропитки. Ионный обмен образцов с размерами кристаллов 850, 450 и 350 нм не оказывал влияния на размер и форму кристаллов. Модифицирование раствором CsOH вызывало частичное разрушение поверхности кристаллов цеолита, что можно объяснить действием высокощелочной среды раствора CsOH, однако форма кристаллов при этом сохранялась. Физико-химические характеристики полученных образцов приведены в таблице на слайде 9. Отношение Si/Al в образцах с размером кристаллов 2000 и 850 нм составило 2,4 и 2,7 соответственно. В образцах с меньшим размером кристаллов отношение Si/Al было ниже и составило 1,8 для NaY/450 и 1,7 для NaY/350 (слайд 9). Эти различия обусловлены разными методиками синтеза исходных цеолитов. Отношение кремния к алюминию не менялось при ионном обмене и пропитке раствором гидроксида цезия. Исходные NaY характеризовались близким объемом пор 0,29 – 0,40 см3/г. Модифицирование независимо от размера кристаллов приводит к заметному уменьшению как площади поверхности образцов, так и объема пор, что связано с тем, что размер катиона цезия намного больше катиона натрия. Степень обмена Na+ на Cs+ в полученных CsNaY составила 66 - 77 %. Все рефлексы на дифрактограммах синтезированных образцов соответствуют структуре фожазита (карточка PDF-43-0168) (слайд 10). Ионный обмен и пропитка не приводят к появлению на дифрактограммах дополнительных рефлексов. Снижение интенсивности и уширение рефлексов на дифрактограммах закономерно и связано как с уменьшением размеров кристаллов так и с большим коэффициентом поглощения рентгеновского излучения у атомов цезия по сравнению с атомами натрия. На спектрах ВМУ ЯМР 27Al исходных образцов с разным размером кристаллов присутствует только пик с химическим сдвигом в области 60 м.д., характеризующий алюминий в тетраэдрическом окружении (слайд 11). Кислотные свойства образцов изучали методом ТПД NH3 (слайд 9 и слайд 12). Цеолиты в катионной форме обладают Льюисовской кислотностью, обусловленной катионами, компенсирующими заряд решетки цеолита от электроотрицательности которых зависит сила сопряженных льюисовских основных центров, которыми являются атомы кислорода решетки. На ТПД кривых наблюдается пик с максимумом 190-200°С, соответствующий десорбции аммиака с кислотных центров Льюиса. Однако для образца NaY/850 площадь пика несколько меньше, а максимум сдвинут в высокотемпературную область по сравнению c остальными образцами. Это коррелирует с результатами рентгенофлуоресцентного анализа, согласно которым отношение кремния к алюминию у данного образца выше, чем у остальных. При уменьшении количества алюминия и, следовательно, компенсирующих заряд катионов, снижается количество и увеличивается сила кислотных центров. Следует отметить, что в структуре фожазита не все кислотные центры доступны для молекул аммиака, имеющих размер около 3.5 Å, а только расположенные в большой полости. После первого ионного обмена площади под кривыми десорбции снижаются более чем в 10 раз (слайд 12), что связано с тем, что катионы натрия являются более сильной кислотой Льюиса, чем катионы цезия. Температура максимума пика для CsNaY/2000 сдвинута в область более высоких температур по сравнению с остальными образцами, что свидетельствует о том, что кислотные центры в нем более сильные. Это связано с тем, что для этого образца Si/Al выше, чем для CsNaY/450 и CsNaY/350. Оценку силы основных центров проводили с помощью ИК спектроскопии адсорбированного хлороформа. Атом водорода хлороформа может взаимодействовать с отрицательно заряженным кислородом решетки. При взаимодействии с основным центром связь С - Н в молекуле хлороформа ослабляется, и частота колебания этой связи (3033 см-1 в жидкой фазе) сдвигается в область 2950-3030 см-1. По величине этого сдвига можно оценить силу основных центров. Для сравнения основности были выбраны образцы CsNaY/850 и CsNaY/350, которые имели близкую степень ионного обмена (77 и 74 %) и разное отношение Si/Al (2,7 и 1,7 соответственно) (слайд 13). Частота колебания CHCl3, адсорбированного на CsNaY/350, имеет больший сдвиг в низкочастотную область, чем на CsNaY/850. Это коррелирует с тем фактом, что цеолиты с меньшим отношением Si/Al имеют более слабые кислотные и более сильные основные центры. Локализацию катионов цезия в структуре FAU(Y) изучали методом спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 23Na и 133Cs после дегидратации образцов при 500 ºС в течение 48 часов. В FAU(Y) существуют пять кристаллографических позиций локализации катионов: SI - в гексагональной призме, SII и SIII – в большой полости и SI` и SII` - в содалитовой ячейке. Спектры 23Na ЯМР ВМУ (слайд 14) для дегидратированных фожазитов содержат три сигнала: интенсивный сигнал при -13 м.д. и два широких сигнала в районе -30 м.д. и в районе -50 м.д., которые в соответствии с литературными мы отнесли к натрию, который находится в позиции SI и в позициях SI’ и SII соответственно. При обмене натрия на цезий в спектре 23Na ВМУ ЯМР в образце CsNaY/850 наблюдается только один сигнал при -13 м.д., что свидетельствует о том, что натрий в нем находится только в гексагональных призмах. При этом из спектра 133Cs ЯМР ВМУ для цеолита CsNaY/850 видно (слайд 14), что цезий занимает все возможные для себя позиции, кроме SI, при этом максимальное количество цезия находится в большой полости – в позициях SII и SIII (сигналы в районе -80 и -100 м.д. соответственно). Для цеолита BEA были определены отношения Si/Al=12 и 25, концентрация кислотных центров и размеры кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм (слайд 15). Все образцы показали высокую степень кристалличности. Для цеолитов MAZ и LTL было показано, что K, Rb и Cs можно легко ввести в каналы MAZ в количестве ~2 ионообменных катионов на элементарную ячейку. Напротив, в аналогичных условиях было введено менее 1 катиона Li или Na на элементарную ячейку. Данные FTIR указывают на значительную гетерогенность мостиковых ОН-групп в мазите. В целом концентрация кислотных центров Бренстеда и Льюиса, обнаруженных в MAZ с использованием Py в качестве молекулы-зонда, ниже, чем можно было бы ожидать исходя из его химического состава, при этом относительная доступность мостиковых OH-групп варьируется от 16% для H-MAZ. до 26% для K-, Rb- и Cs-обменных образцов. Это согласуется с данными адсорбции-десорбции N2, показывающими довольно низкий объем микропор для ионообменных материалов, 0,04 – 0,11 см3/г, и с результатами NH3-TPD, предполагающими значительные транспортные ограничения, все из которых можно объяснить частичной блокировкой микропор в структуре MAZ. Анализ результатов РФА показывает, что для всех ионообменных материалов катионы щелочных металлов внедряются через основные каналы 12 MR. Доступ через каналы 8MR или ячейки t-kaj к гмелинитовым ячейкам ограничен для всех внерешеточных катионов в использованных условиях эксперимента. Установлено, что пористая структура мазита частично заблокирована, что приводит к уменьшению объема микропор и ограничению доступа к кислотным центрам. Также показано, что эффективная сила кислотных центров в LTL ниже по сравнению с мазитом. Сделан вывод о необходимости оптимизации процедур синтеза и постсинтетических обработок для катализаторов конверсии углеводородов на основе цеолитов MAZ и LTL. По результатам этой работы написана и принята к публикации статья A. Contini, M. Jendrlin, A. Al-An,V. Zholobenko. Structural and acidic properties of ion-exchanged mazzite. Pet. Chem. (2023). 3. Для каталитических испытаний в конверсии метанола в углеводороды были отобраны образцы SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов 1 и 3 мкм, и кислотностью 1,4 и 1,9 ммоль/г. А также образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм. Для каталитических испытаний в реакции алкилирования ароматических соединений метанолом были отобраны образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм, а также содержанием парных кислотных центров, 11% и 68%. Для каталитических испытаний в реакции олигомеризации олефинов были отобраны образцы MFI-70 и MFI-220, различающиеся концентрацией кислотных центров, а также MEL-70 и MTL-220. Для каталитических испытаний в процессе N-алкилирования анилина метанолом были отобраны образцы CsNaY, различающиеся размером кристаллов, 350 нм и 850 нм (CsNaY/350 и CsNaY/850), а также образцы, модифицированные CsOH (CsNaY/350/CsOH и CsNaY/350/CsOH). Для каталитических испытаний в реакций алкилирования бензола пропиленом были отобраны образцы цеолита BEA с отношением Si/Al=12 и 25, и размерами кристаллов 300-800 и 100-150 нм. 4. Проведено сравнение различных механических и химических способов перевода продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе в процессе работы, в растворимое состояние для анализа методом ГХ-МС. В качестве модельной реакции была выбрана конверсия метанола в углеводороды, в качестве растворителя – хлористый метилен. Было показано, что способ перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние оказывает существенное влияние на их состав, детектируемый методом ГХ-МС (слайд 16). Так, наиболее полный спектр продуктов, содержащий алканы, ароматические соединения и оксигенаты, можно детектировать при использовании классической методики растворения в плавиковой кислоте. Растворение в щелочи приводит к значительному увеличению доли алканов среди продуктов уплотнения, при этом доля оксигенатов снижается, а ароматические соединения не присутствуют в масс-спектре. Механическое дробление с помощью ультразвука напротив позволяет перевести в хлористый метилен только ароматические продукты уплотнения (полиметилбензолы). При этом общая интенсивность сигнала в масс-спектре существенно снижается, что позволяет сделать вывод о низкой эффективности ультразвукового дробления в качестве метода перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние. Сравнение продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах раличного структурного типа – цеолита MFI и силикоалюмофосфата SAPO-34 при использовании экстракции в соответствии с методикой Гине с соавт., показало, что на силикоалюмофосфате, обладающем большим размером полостей, но меньшим размером окон в структуре, образуются преимущественно более тяжелые полициклические ароматические продукты уплотнения, нафталины, антрацены и пирены. При этом доля алканов среди продуктов уплотнения на SAPO-34 гораздо ниже, чем на MFI. По результатам этой работы и обзора литературы написана и принята к публикации статья В.С. Павлов, Д.В. Брутер, В.Л. Жолобенко, И.И. Иванова. Влияние физико-химических свойств цеолитных катализаторов на их дезактивацию в реакции конверсии метанола в углеводороды. Современные Молекулярные Сита. (2023). | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".