ИСТИНА

Целью проекта является поиск и характеристика интерметаллидов церия, находящегося в состоянии переменной валентности. Ранее нами были синтезированы соединения с особым типом химического связывания.

Новые интерметаллические соединения (ИМС) с атомами церия в переменном валентном состоянии (а также некоторые их аналоги с другими редкоземельными элементами) получены в тройных системах Ce-T-X (T = Ru, Rh, Pd, Pt; X = Al, Ga, In, Sn). Для этого использован высокотемпературный жидкофазный синтез в электрической дуге из элементарных компонентов в атмосфере аргона. Ввиду большой разницы в температурах плавления исходных элементов использовали многостадийный процесс плавления, обеспечивающий полное взаимодействие компонентов. Показано, что в системах с T = Ru, Rh образуются соединения с церием в состоянии переменной валентности, причем преимущественно в области с большим содержанием церия. Получено 13 новых соединений различного состава и строения: Ce2RuAl, Ce2Ru2Al, Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce7Ru6Ga7, Ce2Ru2Ga3, Ce23Ru7Ga4, Ce23Ru7In4, Ce16Ru8+xIn3-x, CeRuSn, Ce13Ru2Sn5, Ce5Rh5-xAl6+x, Ce2Rh2Al. Определены их кристаллические структуры и температуры плавления. Установлено, что церий в состоянии переменного валентного состояния в полученных ИМС образует с атомами переходного металла короткие межатомные контакты (меньше суммы ковалентных радиусов Ce и T <2.89 Å), в интервале от 2.366 до 2.870 Å. Проведен сравнительный кристаллохимический анализ строения полученных ИМС с их аналогами с другими редкоземельными элементами. Установлено, что в некоторых церийсодержащих соединениях наблюдаются локальные изменения Ce- и Ru- полиэдров, образующих короткие контакты без изменения симметрии ячейки. Найдены некоторые изоформульные аналоги, которые характеризуются более высокой симметрией пространственной группы или сингонии из-за отсутствия коротких контактов металл-металл. Небольшая группа ИМС не имеет изоформульных аналогов, но в соединениях другого состава найдены совпадающие фрагменты структур. Спектры рентгеновского поглощения (XANES), полученные для некоторых новых соединений подтверждают (4f0+4f1) состояние атомов Ce в структурах. Определены средние значения валентности атомов церия Ce2Ru2Ga3, Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce5Ru3Ga2, Ce5Ru3Al2, Ce2RuAl, Ce3Ru2In3. Показано, что у всех исследованных соединений (кроме Ce2Ru2Ga3) это значение не зависит от температуры. Изучение магнитных и электрофизических свойств подтверждает наличие переменной валентности у атомов церия. В соединении Ce9Ru4Ga5 обнаружено антиферромагнитное упорядочение ниже 3.7 K, в Ce13Ru2Sn5 – сверхпроводимость ниже 7K. Установлено, что в системах Ce-Pd-Sn, Ce-Pd-Al, Ce-Pd-In, Ce-Pt-Al не образуется соединений в области с большим содержанием церия. Полученные в этих системах новые соединения содержат церий в валентном состоянии Ce4f1. Определены структуры 15 соединений различного состава и строения, измерены магнитные и электрофизические свойства некоторых из них.