ИСТИНА

Будет разработана методика жидкофазового фторировании и проведены опыты по бромфторированию одностенных углеродных нанотрубок и хлорирование в реакциях с SbCl5, при температурах 450-500 оС в запаянных ампулах и опыты по фотохимической активации участников реакций фторалкилирования. Проведены квантово-химические расчеты энергий присоединения различных функциональных групп к атомам углерода в структуре нанотрубок и графенов, что позволит выявить наиболее вероятные продукты функционализации. Проведены пробные опыты по функционализации графена органическими аддендами, несущими длинные углеродные цепочки, по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нестабилизированных азометинилидов.

К важнейшим результатам, полученным на первом этапе выполнения данного проекта, следует отнести: А. Преобразование корануленового фрагмента углеродного каркаса в семичленный цикл с двумя прилегающими пятичленными циклами. Данное скелетное преобразование наблюдалось при хлорировании тетрахлоридом ванадия каркасного изомера высшего фуллерена C90(28). Структуры исходного изомера и хлорированных продуктов C88Cl22/24 были установлены рентгеноструктурным анализом с применением синхротронного излучения. Опубликовано в Inorg. Chem. Б. Экспериментальное определение энергий связи группы CF3 с углеродными каркасами С60, С70 и С84 и закономерности изменения этих энергий в зависимости от каркаса, числа аддендов и пирамидального угла в месте присоединения. J. Chem. Thermodynamic. В. Модель кинетического и термодинамического контроля присоединения аддендов к углеродному каркасу (J. Phys.Chem. А.) и теоретические выводы об энергетически наиболее предпочтительных расположениях аддендов при модификации графенового листа. Г. Разработка метода функционализации этерифицированных ОСУНТ, основанного на реакциях с азометинилидами и нитренами. Данные подходы открывают широкие перспективы для дальнейшей работы по модификации поверхности нанотрубок различными люминесцентными и флуоресцентными фрагментами. New J. Chem. Каркасные перегруппировки. Ранее нами было показано что термодинамически запрещенные каркасные преобразования (non-IPR из IPR) становятся термодинамически разрешенными при функционализации фуллеренов и соединения на основе новых углеродных каркасов не подчиняющихся правилу изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule, IPR) присутствуют в продуктах реакции хлорирования фуллерена С76 . . В 2014 году в рамках данного проекта фракции фуллерена С96 и С100 были прохлорированы в ампулах с помощью тетрахлорида ванадия и пятихлористой сурьмы при 340–360 C. Образовавшиеся хлориды были исследованы рентгеноструктурным методом. Оказалось, что хлорирование сопровождается удалением из фуллеренового каркаса фрагментов С2. При этом в случае С100 впервые зафиксировано последовательное удаление трех таких фрагментов с образованием хлоридов С94Cl22 и С96Cl20. Особенностью этих трансформаций каркаса является то, что удаление фрагмента С2 сопровождалось образованием семичленных циклов с одновременным увеличением числа пентагонов от 12 до 15. Часть пентагонов оказывается при этом сопряженными в пары. Другой особенностью трансформации каркаса явилось формирование семичленного цикла в результате перегруппировки Стоуна-Вейлза, что наблюдалось впервые. В 2015 году удалось провести хлорирование каркасного изомера фуллерена C100 с номером 18 смесью VCl4 и SbCl5, что позволило проследить путь образования хлоридов с неклассическими фуллереновыми каркасами (NC) c одним гептагоном C94(NC1)Cl22 и тремя гептагонами C96(NC3)Cl20. Квантово-химические расчеты показывают, что два необычных скелетных преобразования - создание гептагона путем перегруппировки Стоуна-Вейлза и преобразование гептагона при потере С2 - характеризуются относительно низкими активационными барьерами.