![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Представляемый проект направлен на разработку нового поколения электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов с высокой удельной емкостью, повышенной мощностью и большим циклическим ресурсом работы.
Among various types of energy storage devices, metal-ion batteries (MIB) are the most efficient. Today lithium-ion batteries dominate in many areas (from portable electronics to electric vehicles and network applications), due to their high energy density, long cycle life, and fast charge/discharge process. However, due to the high cost associated with limited lithium resources, the ability to use only LIB to meet the rapidly growing demand for medium and large scale applications remains questionable. In recent years, huge efforts have been made to develop alternative metal-ion technologies - Na - and K-ion batteries that will not compete with LIВ for volume and gravimetric energy density, but will complement LIB and compete with them on price. The development of efficient sodium- and potassium-ion batteries (SIB and PIB) is impossible without the search for and improvement of electrode materials, which are the main components of these devices and determine their energy and power density parameters. The project is aimed at developing a new generation of electrode materials for metal-ion batteries with high specific capacity, increased power and long cyclic life. The project involves the search for new electrode materials based on oxoanion compounds with enhanced specific capacity at high rates of charge-discharge processes. An enhancement of capacity values will be achieved through the implementation of multielectron redox processes (reversible de/intercalation of more than one alkali cation per transition metal atom), and an improvement of power characteristics will be provided by the high mobility of the alkali cation in the selected structural framework. For the first time, a comprehensive study of the alkali metal de/intercalation for niobium phosphates Ax(Nb,M)2(PO4)3 (A - alkali metal) with the NASICON structure will be carried out. For these materials the reversible insertion of 3 alkali metal cations will provide specific capacity of 170 mA•h/g, and their high thermal stability will allow to use them in applications where safety is a priority. The work will be equally focused on the development of aspects related to the creation of new functional materials MIB and the study of their behavior during operation, as well as on the development of fundamental ideas about the influence of the chemical composition, structure and microstructure of electrode materials on their functional characteristics and mechanisms of electrochemical processes. The combination of these approaches will create a scientific foundation for the development of the technology of a new generation of metal-ion batteries.
В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1) Разработаны новые высокоемкие электродные материалы для металл-ионных аккумуляторов, в том числе на основе фосфатов ниобия со структурой NASICON. Целью является достижение удельной емкости не менее 120 мА ч/г, которое будет достигаться за счет реализации многоэлектронных процессов (обратимой де/интеркаляции более одного щелочного катиона на атом переходного металла). 2) Предложены и отработаны методики синтеза наиболее перспективных электродных материалов (с возможностью масштабирования); 3) Установлена взаимосвязь между электрохимическими свойствами и фазовыми превращениями по данным operando рентгеновской дифракции; проведена оценка коэффициентов диффузии и подвижности фазовых границ; получены данные по термической устойчивости материалов в процессе циклирования. 4) Оптимизированы составы электродных композиций, отработаны методики приготовления электродов для достижения улучшенных показателей по стабильности циклированиия и токонесущей способности материалов; предложены оптимальные составы катод-электролит-анод для прототипирования. 5) Изготовлены прототипы МИА с емкостью не менее 100 мАч.
Коллективом исполнителей проекта были разработаны различные синтетические подходы (сольво/гидротермальный синтез, методы мягкой химии, твердофазный синтез) к получению электродных материалов на основе фосфатов, пирофосфатов фторидофосфатов щелочных и переходных металлов с каркасной структурой. Была отработана методика синтеза неорганических соединений в условиях контролируемого парциального давления кислорода, в результате были получены новые электродные материалы на основе соединений низковалентного молибдена (LiMoP2O7, NaMoP2O7, NaMo2(PO4)3), ванадия (KVPO4F, KVOPO4) и впервые исследована их электрохимическая активность. Оптимизирован сольвотермальный метод синтеза катодных материалов Na3V2(PO4)3 со структурным типом NASICON, позволяющий получать материал удерживающий до 70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока 10C. Разработана методика синтеза материалов Na3+xV2-xMnx(PO4)3 (0≤x≤1); установлено, что частичное замещение V3+ на Mn2+ в приводит к повышению удельной энергоёмкости катодного материала на более чем 10% за счёт де/интеркаляции более 2 катионов натрия, а также к изменению механизма протекающих процессов с двухфазного на твердорастворный, что положительным образом сказывается на его мощностных характеристиках. Участники проекта имеют богатый опыт в области исследования структуры электродных материалов и структурных трансформаций, происходящих в процессе их циклирования с использованием различных дифракционных методов (exsitu и operando).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 мая 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта были получены следующие основные результаты Предложен новый метод синтеза анодного материала NaNbV(PO4)3/C для натрий-ионных аккумуляторов (НИА), позволяющий варьировать содержание остаточного углерода в нем и заметно упрощающий получение. Разработаны методы синтеза смешанных фосфатов ниобия Ax(Nb,M)2(PO4)3 (М= V, Cr; Al, Sc; A=Li, Na, x=0-1) и электродных материалов на их основе с использованием цитратного золь-гель метода. После оптимизации условий термообработки цитратного прекурсора были получены материалы со структурами NASICON и Anti-NASICON и проведено исследование их электрохимических свойств. Впервые изучена электрохимическая активность материала на основе LiNbV(PO4)3, кристаллизующегося в структурном типе Anti-NASICON. В Li-полуячейке в интеравале потенциалов 1.2-4.2 В материал демонстрирует разрядную емкость 240 мАч/г, что соответствует обратимому внедрению 4 Li+. В Na-полуячейке наблюдается обратимая интеркаляция около 2.8 Na+, что обеспечивает величину разрядной емкости 170 мАч/г. В обоих случаях разрядная емкость быстро падает в процессе циклирования. Для структурного каркаса Anti-NASICON обратимая интеркаляция ионов натрия является нехарактерной и описана лишь для Fe2(XO4)3 (где X=Mo, W). Изменение степени окисления ниобия в процессе интеркаляции лития в LiNbV(PO4)3 было изучено методом XANES спектроскопии в operando режиме, которая подтвердила протекание многоэлектронных процессов. По данным operando рентгеновской дифракции электрохимические процессы при внедрении лития в LiNbV(PO4)3 обратимы, а наблюдаемая эволюция дифракционных линий свидетельствует о твердорастворном механизме интеркаляционных процессов. Разработан новый анодный материал NaCrNb(PO4)3 для НИА. Согласно структурному уточнению материал обладает каркасом NASICON. Обратимая интеркаляция натрия в NaCrNb(PO4)3 происходит в диапазоне 0.8-2.5 В (отн. Na+/Na), максимальная величины разрядной составляет емкости 156 мАч/г, что соответствует внедрению около 2.65 Na+. При плотности тока 1С материал демонстрирует начальную разрядную емкость 140 мАч/г, сохраняя 65% от этой величины после 350 циклов. Активация redox-пар Nb5+/Nb3+ и Cr3+/Cr2+ при интеркаляции натрия в NaCrNb(PO4)3 была подтверждена XANES спектроскопией. Полученные результаты являются прямым доказательством обратимого перехода Cr3+/Cr2+ в NaCrNb(PO4)3, что является первым примером реализации данного перехода в рамках структурного каркаса NASICON. Обратимость интеркаляции натрия была подтверждена operando рентгеновской дифракцией, которая выявила сложный характер электрохимических процессов, сопровождающихся чередованием однофазного и двухфазного механизмов внедрения/извлечения натрия. Термическая стабильность новых анодных материалов NaNbV(PO4)3 и NaСrNb(PO4)3 изучена в интервале 50–450°C. Установлено, что для заряженных электродов в присутствии электролита термические эффекты наблюдаются при T ≥ 290°C, что намного выше, чем для коммерчески используемых анодных материалов НИА на основе неграфитизируемого углерода («hard carbon») и превышает температуру разложения чистого электролита (274°C). Таким образом, лимитирующим фактором термической стабильности этих анодных материалов является устойчивость электролита, а не собственно исследуемых фосфатов. Высокая термическая стабильность, превосходящая таковую для анодных материалов на основе «hard carbon», отражает перспективу применения анодных материалов на основе NaNbV(PO4)3 и NaСrNb(PO4)3 в усовершенствованных системах накопления энергии. Проведено тестирование анодного материала NaNbV(PO4)3 в полных ячейках с Na3V2(PO4)3 в качестве катода. Собранные ячейки воспроизводимо демонстрируют разрядную около 80 мАч/г при скоростях заряда–разряда до 1С, при скорости С/2 удерживают до 80% разрядной емкости в течение 130 циклов. Проведённое тестирование демонстрирует принципиальную возможность создания полных ячеек на основе NaNbV(PO4)3 и Na3V2(PO4). | ||
2 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Новое поколение высокоемких электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".