Синтез сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов - веществ с перспективными низкоразмерными магнитными свойствамиНИР

Synthesis of complex chalcogenite-chalcogenates and chalcogenite-nitrates - substances with promising low-dimensional magnetic properties

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Синтез сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов - веществ с перспективными низкоразмерными магнитными свойствами
Результаты этапа: В ходе первого года выполнения проекта нами получен ряд соединений состава MCu7(TeO4)(SO4)5Y для M = Na, K, Rb и Cs в случае Y = Cl, и M = K, Rb и Cs, в случае Y = Br. Отсутствие натриевой фазы в случае бромидов может быть объяснено тем, что катион щелочного металла в изученных структурах находится в межслоевом пространстве вместе с галогенид ионами. В случае крупного бромид аниона позиция малого катиона Na+ оказывается координационно ненасыщенной, и набокоитоподобная структура не образуется. Все полученные фазы кристаллизуются в пространственной группе P4/ncc. В структуре полученных соединений можно выделить три кристаллохимически независимых позиции катионов Cu2+. Катионы Cu(1) и Cu(3) формируют сетку квадратного кагоме, а атомы Cu(2), находящиеся на сравнительно больших расстояниях, декорируют ее. Полученные на наших образцах температурные зависимости магнитной восприимчивости, теплоемкости и полевые зависимости намагниченности для хлоридных фаз показывают, что несмотря на кристаллохимическую близость этих соединений физическое поведение этих фаз отличается. NaCu7(TeO4)(SO4)5Cl и KCu7(TeO4)(SO4)5Cl переходят в магнитоупорядоченное состояние. При этом соединение СsCu7(TeO4)(SO4)5Cl сильно отличается по своему поведению. Предполагается, что в сетке квадратного кагоме реализуется состояние спиновой жидкости, а декорирующие катионы Cu(2) антиферромагнитно упорядочиваются в районе 3.8 и 3.2К для NaCu7TeO4(SO4)5Cl и KCu7TeO4(SO4)5Cl, соответственно. Более подробно эта часть работы изложена в опубликованной нами работе A.F. Murtazoev, K.A. Lyssenko, M.M. Markina et al // ChemPhysChem 24(2023) e202300111 Соединение Cu3TeO3(SO4)2 было обнаружено нами при отработке методики приготовления набокоитоподобных фаз. Новый безводный теллурит сульфат меди кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа P-1, с параметрами элементарной ячейки a = 6.2433(3) Å, b= 7.0911(3) Å, c =10.3875(4) Å, α = 74.0040(10)°, β = 74.5900(10) °, γ = 86.6010(10)°, Z = 2. Три Cu2+ катиона имеют разное кислородное окружение Cu1O5, Cu2O4, и Cu3O6 c расстояниями Cu-O в диапазоне 1.91-2.48Å. Эти полиэдры связаны в гексамеры Cu6O22 общими атомами кислорода, которые связываются теллуритными и сульфатными группами в трехмерный каркас Данные измерений магнитной восприимчивости и намагниченности, а также измерения теплоемкости и спектры ЭПР для этого указывают на то, что дальний антиферромагнитный порядок возникает в этой фазе при TN = 13K. Из-за сильного АФМ обмена J1 (Рис 3 б) атомы Cu1 исключаются из магнитного обмена и являются «магнитомолчащими». Детально структура и магнитные свойства новой фазы описаны в работе A.F. Murtazoev, P.S. Berdonosov, K.A. Lyssenko et al// Dalton Trans., 2023,52, 9247-9253 Было подтверждено существование предполагавшихся нами фаз состава Ln2Ni(TeO3)2(SO4)2. Согласно данным РФА полученных при гидротермальном синтезе образцов фазы указанного состава образуются для Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho и Er. Однако, при гидротермальном синтезе в реакционной смеси всегда по данным метода РФА обнаруживается диоксид теллура. В случае Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb и Er в рентгенограммах продуктов синтеза кроме искомых фаз и диоксида теллура наблюдали рефлексы других фаз, которые не удалось приписать известным соединениям. В случае Dy2Ni(TeO3)2(SO4)2 и Ho2Ni(TeO3)2(SO4)2 рентгенограммы удалось проиндицировать в предположении метода аналогии с фазами Ln2Co(TeO3)2(SO4)2 в пространственной группе P-1 с параметрами элементарных ячеек a = 5.2525(3)Å, b = 7.7576(5) Å, c = 8.0319(4) Å,  = 64.419(4)°,  = 72.572(3) °,  = 86.012(4) °; a = 5.2601(3) Å, b = 7.7658(6) Å, c = 8.0370(6) Å,  = 64.416(5) °,  = 72.624(5) °,  = 86.065(5) °, соответственно. Кристаллов указанных фаз обнаружено не было. Нам удалось синтезировать ряд селенит селенатов общей формулы Ln2(SeO3)3-x(SeO4)x‧2H2O для (Ln =Y, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb), родственный структурному типу Ln2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O. В случае Ln = Ln = Eu, Dy, Yb удалось определить структуру дифракцией на монокристаллах. Из структурных данных следует, что полученные фазы отличаются по своему составу и несколько отличны от родственных аналогов. Как и в известных соединениях Er2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O [1] и Nd2(SeO3)2(SeO4)‧2H2O [2, 3] новые фазы кристаллизуются в моноклинной сингонии в пространственной группе С2/m с близкими параметрами элементарных ячеек. Объемы ячеек закономерно уменьшаются при уменьшении радиуса Ln3+ иона. В структурах можно выделить цепи из искаженных тетрагональных антипризм LnO8. Эти цепи декорируются селенитными и селенатными группами. Отличие от известных из литературы структур состоит в том, что в новых соединениях появляются дополнительные частично заселенные позиции ионов О2-, которые приводят к небольшому разупорядочению селенитных и селенатных групп. Подобного статистического разупорядочения SeO32- <-> SeO42- ранее не наблюдалось. Мы связываем данное явление с тем, что ранее [1-3] подобные фазы получали, окисляя Se4+ до Se6+, а в нашем случае источником селена являлась только селеновая кислота, которая в условиях нашего синтеза частично восстанавливалась. Полученный гидроксоселенит-селенат кобальта (II) Сo3(SeO3)(SeO4)(OH)2 изоструктурен селенит сульфатному прототипу. Данное соединение кристаллизуется в ромбической сингонии в пространственной группе Pnma. Параметры ячейки a = 11.244(3)Å, b = 6.4568(18) Å, c = 11.186(3) Å, V = 812.1(4) Å3, Z = 4. Три атома кобальта в структуре имеют кислородное окружение Co1O5, Co2O6 и Co3O6. Эти полиэдры сшиваются селенитными группировками в слои так, что ионы Co2+ образуют сетку слоев типа кагоме. Между собой слои соединяются селенатными группами. В сетке кагоме расстояния Co2+ - Co2+ не сильно меняются при переходе от сульфата к селенату. Однако, в случае селенатного аналога наблюдается большая степень разупорядочения селенитной группы и также разупорядочение селенатной группы, что в структуре селенит-сульфата не наблюдалось. При этом замена сульфата на селенат сказывается на увеличении расстояния между сетками кагоме из ионов Сo2+ в структуре. С точки зрения физических свойств это приводит существенному изменению магнитного поведения и к появлению трех фазовых переходов, регистрируемых при 27.5, 19.4 и 8.1 K. Гидроксоселенит-сульфат по литературным данным обладает АФМ переходом при TN = 29K [4]. Детали этого исследования опубликованы нами в статье Murtazoev A. F., Berdonosov P. S,Lyssenko K. A et al // Dalton Trans., 2023,52, 9664-9672. Литература 1. Morris R.E., Wilkinson A.P., Cheetham A.K. A // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 4174-4717. 2. Feng M.-L., Mao J.-G. // J. Alloys Compd. 2005. V. 388. P. 23-27. 3. Berdonosov P.S., Schmidt P., Dityat’yev A.O.,et al // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. Bd. 630. S. 1395-1400 4. Zhang M., Song Y., Zhao Z., et al // Inorg. Chem. 2020. V. 59. P. 8054-8060
2 1 декабря 2024 г.-31 декабря 2024 г. Синтез сложных халькогенит-халькогенатов и халькогенит-нитратов - веществ с перспективными низкоразмерными магнитными свойствами (продолжение)
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".