Сравнительное изучение разных подходов к изготовлению подложек для ГКР-спектроскопииНИР

Comparative study of different approaches to the fabrication of substrates for SERS spectroscopy

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 16 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Разработка разных подходов к изготовлению подложек для ГКР-спектроскопии
Результаты этапа: Выполнены работы по синтезу всех запланированных ГКР-материалов: опаловых пленок с золотым покрытием сверху, пленок со структурой инвертированного опала из серебра, диэлектрических (из фоторезиста) инвертированных пленок с наночастицами золота внутри. Помимо сплошных пленок, выполнены также работы по синтезу пространственно-структурированных (полосчатых) образцов, состоящих из периодически повторяющихся полосок со структурой опала или инвертированного опала. Вся работа по синтезу опиралась на ряд разработанных нами ранее методик. В частности, для синтеза сферических коллоидных частиц диоксида кремния применялась методика доращивания нанозародышей. Диаметр синтезированных частиц диоксида кремния подбирался таким образом, чтобы с их помощью можно было сделать инвертированные образцы с фотонной стоп-зоной в районе 510-540 нм. При использовании на ГКР-спектрометре лазеров, работающих в данной области спектра (514 и 532 нм), фотонная стоп-зона может в этом случае дать дополнительное усиление ГКР. Для изготовления ГКР-покрытий (сплошных и полосчатых) применялся известный метод вертикального осаждения коллоидных частиц. Инвертирование опаловых пленок производилось а) с помощью фоторезиста ETPTA, б) с помощью электроосаждения серебра с последующим удалением частиц темплата. В ходе выполнения проекта нами была предложена и показала хорошие результаты новая методика инвертирования полосчатых образцов опалового типа с помощью фоторезиста ETPTA. Было установлено, что в инвертированных полосчатых образцах каждая полоска может обладать свойствами фотонного кристалла. Связанные с первой фотонной стоп-зоной пики локального отражения света от инвертированных полосок превышают 40%. Результаты опубликованы в журнале Crystal Research and Technology (v. 58, p. 2300224) и доложены на конференции НАНО-2023 (Москва, ИМЕТ РАН). Проведены первые эксперименты по ГКР. Показано, что все синтезированные материалы могут быть достаточно перспективны; для опаловых пленок с золотым покрытием сверху и пленок со структурой инвертированного опала из серебра вполне реально получить предел детектирования тестового аналита (метиленового голубого) ниже 10^(-7) М. Дополнительно сделаны следующие практически значимые выводы: 1. Метод нанесения капель раствора с аналитом дает большую величину пиков ГКР, чем равномерное пропитывание ГКР-покрытий. 2. В инвертированных пленках с наночастицами золота основной сигнал ГКР формируется благодаря тем наночастицам, которые проникают внутрь пленок на глубину порядка 2 мкм, а не тем, которые остаются на поверхности. 3. Роль ГКР-покрытий могут выполнять не только сплошные пленки исследованных типов, но и полосчатые структуры опалового типа, покрытые золотом. Данные материалы перспективны для масштабирования и автоматизации ГКР-контроля малых концентраций примесей в жидкостях. При этом, однако, по непонятной пока причине для образцов из монослойных полосок с покрытием золотом получена гораздо более слабая интенсивность ГКР, чем для аналогичных образцов с толстыми полосками и сплошных пленок. 4. Нанесение на инвертированные полосчатые образцы капель водно-спиртового раствора аналита, пропитывающего полоски на всю глубину, дает значительно более слабый сигнал ГКР, чем при нанесении водных капель, высыхающих на поверхности. Объяснение этой особенности дано в предположении, что внутри инвертированных полосок не оказалось наночастиц золота. Возможной причиной является отсутствие потоков жидкости, которые могли бы заносить наночастицы внутрь тонких полосок. Данные выводы носят предварительный характер и будут дополнительно проверяться в ходе дальнейшего выполнения работы.
2 9 января 2024 г.-27 декабря 2024 г. сравнение коэффициентов усиления ГКР и пределов чувствительности, полученных для подложек с разными типами покрытий
Результаты этапа: Для опаловых образцов с покрытием из золота или серебра компьютерное моделирование методом конечных элементов электрического поля плазмонов, локализованных в горячих точках, показало, что наибольшее усиление ГКР может быть получено при диаметре сферических частиц SiO2 около 150-160 нм и толщине металлического покрытия 12 нм. Горячие точки при этом располагаются вокруг точек касания покрытых металлом сферических частиц SiO2, а усиление ГКР по сравнению с ровной кварцевой пластиной достигает 4х106 для золота и 6,5х106 для серебра. Результаты практически не зависят от толщины опалового слоя, если только длина волны не попадает на фотонную стоп-зону. Последняя, по имеющимся экспериментальным данным, может приводить к существенному дополнительному усилению при условии, что толщина металлического покрытия меньше 15 нм. Экспериментальные данные по ГКР на опаловых образцах с покрытиями из золота и серебра собраны для диаметра частиц SiO2, равного 270 нм, и толщин покрытий, близких к оптимальным (оптимальные толщины покрытий для данного диаметра сферических частиц по расчетам составляют 35 нм для золота и 30 нм для серебра, в то время как реальные значения были равны 37 нм для золота и 27 нм для серебра). Установлено, что при достаточно больших концентрациях аналита в наносимой на поверхность капле раствора (10-5 М метиленового синего) коэффициент усиления ГКР на длине волны 785 нм, лежащей в стороне от фотонной стоп-зоны, быстро растет с ростом толщины золотого покрытия, достигая 7х104 при толщине покрытия 34 нм, близкой к оптимальной, и падает до 5х103 при толщине покрытия 100 нм. Данные результаты согласуются с выполненными расчетами. На длине волны 532 нм влияние фотонной стоп-зоны приводит к немонотонной, с прохождением через минимум, зависимости коэффициента усиления ГКР от толщины золотого покрытия, при этом в целом усиление ГКР на данной длине волны оказывается существенно меньше, чем на длине волны 785 нм: согласование длины волны и параметров структуры для попадания в плазмонный резонанс оказывается важнее, чем получение возможного дополнительного усиления от фотонной стоп-зоны. При малых концентрациях аналита (10-6 М) он после высыхания капли оказывается в слабых горячих точках между зернами золота или серебра; с ростом толщины золотого покрытия до 34 нм коэффициент усиления ГКР в этом случае почти не меняется. Образцы, состоящие из периодически повторяющихся тонких полосок опалового типа с покрытием из золота или серебра, незначительно уступают по усилению ГКР аналогичным образцам со сплошным опаловым слоем. Если аналит наносится на поверхность металлического покрытия, а длина волны не попадает на фотонную стоп-зону, то от толщины опалового слоя в этом случае мало что зависит. На двухслойных полосках коэффициент усиления ГКР иногда получается немного больше, чем на монослойных, но в большинстве случаев разница не превосходит погрешности эксперимента. Нам представляется, что полосчатые образцы, в которых каждая полоска является независимым элементом, усиливающим интенсивность комбинационного рассеяния, могут быть перспективны для масштабирования и автоматизации ГКР-спектроскопии. Образцы с золотым покрытием демонстрируют высокую стабильность при хранении на воздухе. Все образцы с металлическим покрытием, включая полосчатые, имеют достаточно высокую однородность, характеризующуюся стандартным отклонением высоты основного пика ГКР на уровне ±15-17 %. Стандартные отклонения высоты основного пика ГКР, не превышающие ±20 %, были получены также для инвертированных образцов из серебра. Сравнение инвертированных образцов из серебра разной толщины показало, что лучшие характеристики ГКР (коэффициент усиления и предел чувствительности на уровне 106 и 10-9 M, соответственно) могут быть получены при относительной толщине i = 0.5, то есть когда толщина покрытия равна радиусу сферических пустот инвертированной структуры. По своим характеристикам образцы данного типа превосходят остальные варианты, на втором месте идут инвертированные покрытия из ETPTA и на третьем – опаловые слои, покрытые золотом или серебром сверху. В то же время выполнение инвертирования электроосаждением серебра с последующим удалением темплата превышает по трудозатратам напыление металла сверху и требует изготовления опаловых пленок на подложках со специальным проводящим покрытием. Опаловые образцы с золотым покрытием также отличаются высокой стабильностью при хранении на воздухе. Для оценок перспективности того или иного материала необходим учет всех указанных факторов в совокупности.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

1
2
3
4
5