Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникамНИР

Polar intermetallics: from the electronic structure aspects to new thermoelectric materials and superconductors

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 7 апреля 2017 г.-31 декабря 2017 г. Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникам
Результаты этапа: Расплавным методом синтезированы кристаллы сверхпроводящего интерметаллида Mo8Ga41 с критической температурой 9.7 К. Свойства его сверхпроводящего состояния исследованы методом мюонной спиновой спектроскопии. Показано, что скорость релаксации спинов мюонов в различных магнитных полях увеличивается ниже критической температуры вследствие формирования решетки Абрикосова и эффективного рассеяния мюонов на её узлах. Установлено, что параметр сверхпроводящего состояния Mo8Ga41 отличается от случая БКШ теории, и температурная зависимость лондоновской глубины проникновения хорошо аппроксимируется моделью, в которой предполагаются две сверхпроводящие щели с энергиями 4.3(6) мэВ и 1.76(6) мэВ. Таким образом, результаты исследования сверхпроводящего состояния методом мюонной спиновой спектроскопии показывают, что Mo8Ga41 является нетипичным двухзонным сверхпроводником. Частичное замещение молибдена на ванадий в Mo8Ga41 практически не влияет на критическую температуру, однако приводит к полному закрытию одной из сверхпроводящих щелей для состава Mo7VGa41. Поиск аналогов соединения Mo8Ga41 в различных системах, содержащих одновременно два р(s)-элемента, привел к обнаружению пяти новых соединений с различным кристаллическим строением, причем новое соединение в тройной системе Re-Ga-Zn состава Re8Ga41-yZny, где у = 20(2), оказалось изоструктурным Mo8Ga41. По предварительным данным это соединение является сверхпроводником с критической температурой Tc ~ 2.1 K. Исследованы фазовые соотношения в системе Fe-Ge вблизи области существования соединения Fe2Ge3, относящегося к семейству фаз Новотного. Показано, что стехиометрический поликристаллический образец состава Fe2Ge3 представляет собой сложную композицию, основу которой по данным просвечивающей электронной микроскопии составляет орторомбическая фаза с вероятной пространственной группой Pcc2 или Pccm на основании условий погасаний. Наряду с орторомбической фазой образец также содержит фазу с несоразмерно модулированной структурой, усложненной локальными вариациями вектора q, которые заключается в его отклонении от направления [001]. Экспериментальные ПЭМ изображения хорошо согласуются с расчётными в локальном масштабе, однако, прогрессирующие расхождения параллельных атомных рядов свидетельствуют об искажении идеальной структуры. Таким образом, установлено, что поликристаллический образец Fe2Ge3 является многофазным, при этом основные фазы, входящие в состав образца, – это производные структуры Новотного. Методом химического транспорта с одновременным участием двух транспортных агентов – I2 и Mo(CO)6 – получены монокристаллы целевого соединения, которые, в отличие от поликристаллического образца, характеризуются соразмерной структурой фаз Новотного согласно результатам монокристального рентгеноструктурного анализа. Полученные кристаллы использованы для исследования магнитных свойств Fe2Ge3 стехиометрического состава. Показано, что при температурах выше 50 K намагниченность не зависит от температуры в пределах ошибки измерений и принимает очень низкие значения. Полученные результаты подтверждают вывод о том, что Fe2Ge3 является узкозонным полупроводником с небольшой плотностью носителей заряда и не содержит локальных магнитных моментов. В результате поиска новых фаз семейства Новотного с кристаллической структурой типа TiSi2 установлено образование соединений с искомой структурой в системах Nb-Ga-Ge, V-Al-Ge и V-Ga-Ge. Образование новых фаз в системах с танталом не обнаружено. Уточнены параметры элементарных ячеек и установлено, что они закономерно увеличиваются при замене алюминия на германий и ванадия на ниобий, что связано с различием атомных радиусов элементов. Для образца исходного состава VAlGe предприняты эксперименты по росту кристаллов с использованием методики газофазного транспорта с использованием йода в качестве транспортного агента. Проведенный для полученных кристаллов рентгеноструктурный анализ показал, что образовался кристалл с другим структурным типом – CrSi2. Нами показано, что структурный переход связан, вероятно, с близостью кристаллического строения обоих типов, и сдвиг фрагмента структуры CrSi2 приводит к реализации структуры фазы Новотного TiSi2. Очевидно, что формирование того или иного структурного типа зависит не только от содержания p-элементов, но существуют и другие факторы, например, количество валентных электронов или размерные эффекты, изучение которых представляет важную задачу для дальнейшего понимания взаимосвязи «состав-структура» в исследуемых нами системах. Поиск новых тройных интерметаллидов R2MT2 проводился в системах R-In-T и R-Sn-T, где R = Y, La и T = Fe, Co, Ni. В результате отжигов, проведенных в широком диапазоне температур, и последующего исследования продуктов методами рентгеновской дифракции, локального рентгеноспектрального анализа и сканирующей электронной микроскопии, установлено, что искомые фазы не образуются. Переход к исследованию систем Zr(Hf)-Sn-Ni показал, что вместо ожидаемых фаз Zr2SnNi2 и Hf2SnNi2 образовались так называемые «половинные сплавы Гойслера» ZrNiSn и HfNiSn, которые не являются целевыми соединениями. В тройных системах Fe-Ge-E (E = Si, P) нами обнаружены новые соединения с общей формулой Fe32+δGe35-xEx, изоструктурные ранее синтезированному и исследованному нами соединению Fe32+δGe33As2, кристаллизующемуся в собственном структурном типе, который принадлежит к редкому классу структур двумерного срастания. В кристаллической структуре данных фаз происходит чередование в плоскости ab бесконечных колонок двух структурных типов: MgFe6Ge6 и Co2Al5. Блоки MgFe6Ge6 представляют собой фрагменты в виде гексаграмм, расположенные по мотиву тригональной сетки. Между блоками MgFe6Ge6 размещены блоки гипотетической фазы Fe2Ge5 структурного типа Co2Al5. Нами разработаны методики синтеза новых соединений, основанные на двухстадийном отжиге исходных образцов при различных температурах и последующей изотермической перекристаллизацией в присутствии транспортного агента – молекулярного йода. Установлено, что в новых фазах содержание p-элемента не фиксировано, а минимальное значение δ превышает 0.5. Fe32+δGe35-xPx имеет область гомогенности по фосфору x = 1.7−4.4 при 650°C и x = 1.1−4 при 700°C и по железу 0.6-0.75. Область гомогенности фазы Fe32+δGe35-xSix при 650°C по х уже, чем у Fe32+δGe35-xPx, и сдвинута в сторону больших значений x от 4 до 5, при этом содержание дополнительного железа также сдвинуто в сторону больших δ и примерно равно 1. Нами показано, что образование соединений Fe32+δGe35-xEx происходит вследствие замещения атомов германия на другой p-элемент. В Fe32+δGe33As2 данное замещение происходит в гантелях E2 в центре блока типа MgFe6Ge6. Между такими гантелями расположена позиция, которая в Fe32+δGe35-xEx заселена атомами железа лишь частично, что определяет общую нестехиометрию фазы по Fe (δ). Замещение на фосфор и кремний происходит также в блоке MgFe6Ge6, но в 6-тикратной позиции (0, 0.23, 0.5). Fe32+δGe35-xPx демонстрирует сходное с Fe32+δGe33As2 магнитное поведение. При 125 K происходит фазовый переход, а при более низкой температуре – немонотонный рост магнитной восприимчивости с уменьшением температуры. Кроме того, аппроксимация по закону Кюри-Вейса парамагнитной области приводит к отрицательной температуре Вейса θW порядка 400 K при эффективном магнитном моменте около 3 μB/Fe.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникам
Результаты этапа: Для поиска новых соединений - интерметаллидов на основе эндоэдрических кластеров с возможными сверхпроводящими свойствами - был использован модифицированный метод роста кристаллов из расплава, содержащего два легкоплавких металла с разным количеством валентных электронов. Использование такого тройного расплава позволяет контролировать среднее количество валентных электронов в системе - параметр, которой в значительной степени определяет условия образования интерметаллических соединений разных структурных типов. С использованием указанного подхода синтезированы новые интерметаллические фазы в системах Re-Ga-Zn, Mo-Ga-Zn и Mo-Ga-Sn. Соединение Re8Ga41-xZnx относится к структурному типу Mo8Ga41, изученному нами ранее, существует в диапазоне составов 20.8(6) ≤ x ≤ 21.2(5), что соответствует концентрации валентных электронов ~ 19.7 ē /Re. В согласии с рассчитанной зонной структурой соединение демонстрирует металлическую проводимость. В том же структурном типе кристаллизуется Mo8Ga41-xZnx, где x(макс.) = 11.3(2). В нем обнаружена сегрегация атомов цинка с образованием кластеров Zn13. Показано, что состав с предельным содержанием цинка является металлом без проявления сверхпроводящих свойств при низких температурах. Еще одно новое соединение, формально относящееся к структурному типу Mo8Ga41 – это Mo8Ga41-xSnx с максимальным содержанием олова x = 0.9(1). В его кристаллической структуре происходит смещение атомов таким образом, что атомы олова обособляются и формируют собственные полиэдры - искажённые октаэдры SnGa6. Измерения электрического сопротивления показывают наличие перехода в сверхпроводящее состояние при TC = 8.9 K в нулевом магнитном поле (Рис. 8). Температура перехода незначительно уменьшается при образовании твёрдого раствора Mo8Ga41-xSnx, поскольку для исходного интерметаллида Mo8Ga41 TC = 9.7 K, что, по всей видимости, связано с увеличением концентрации валентных электронов от 21.375 ē/Mo для Mo8Ga41 до 21.5 ē/Mo для Mo8Ga40.1(1)Sn0.9(1). Новое соединение Mo7Ga52-xZnx с узкой областью гомогенности 28.0(4) < x < 33.1(5) изоструктурно Mo7Sn12Zn40 и состоит из икосаэдрических кластеров Mo(Ga/Zn)12 и ромбододекаэдрических кластеров Mo(Ga/Zn)14. Новый интерметаллид Mo4Ga21-x-δSnx.характеризуется узкой областью гомогенности 1.8(1) ≤ x ≤ 2.3(1). В его кристаллической структуре атомы молибдена находятся в эндоэдрических кластерах Mo(Ga/Sn)10, которые являются изоморфными кластерам MoGa10 в структуре Mo8Ga41. Электрическое сопротивление Mo4Ga21-x-δSnx [x = 1.83(2), δ = 0.525(4)] уменьшается с уменьшением температуры, что соответствует металлическому типу проводимости. В области низких температур наблюдается переход в сверхпроводящее состояние при TC = 5.6 K в нулевом магнитном поле. В системе Re-Ga-Ge синтезированы новые соединения ReGa2Ge и ReGaGe2, первое из которых кристаллизуется в структурном типе IrIn3, а второе обладает кристаллической структурой нового типа. Показано, что оба соединения являются полупроводниками в полном соответствии с правилом 18-n. В этой же системе методом твердофазного синтеза обнаружено еще одно новое соединение – ReGa0.4Ge0.6, также имеющее уникальную кристаллическую структуру. В результате исследования его электронного строения и транспортных свойств установлено, что ReGa0.4Ge0.6 является редким примером интерметаллида, сочетающего в себе выраженные (не делокализованные) ковалентные связи между всеми атомами. Установлены области гомогенности соединений со структурой фаз Новотного в системах Nb-Al-Ge, V-Al-Ge и Nb-Ga-Ge и синтезированы однофазные образцы. Показано, что соединения со структурой фаз Новотного в системе V-Ga-Ge не образуются. Уточнение кристаллической структуры показало, что содержание германия в образцах в системе V-Al-Ge превышает содержание алюминия, однако концентрация валентных электронов далека от 14, при которой ожидаются полупроводниковые свойства. На основе анализа литературы и наших данных по всем известным фазам, кристаллизующимся в структуре TiSi2, мы рассчитали значения максимальной разницы между радиусами, входящих в состав, d и p элементов. Таким образом, что для существования фазы Новотного структурного типа TiSi2 необходимым условием является существенное различие в радиусах d и p атомов. Исследовано магнитное поведение фаз Fe32+δGe33As2 и Fe32+δGe35-xPx, построенных путем срастания блоков структур Co2Al5 и MgFe6Ge6. Показано, что примерно при 125 K происходит антиферромагнитный фазовый переход, а при более низкой температуре происходит немонотонный рост магнитной восприимчивости с уменьшением температуры, причем аппроксимация по закону Кюри-Вейса парамагнитной области в обоих случаях приводит к отрицательной температуре Вейса θW около 400 K при эффективном магнитном моменте порядка 3 μB/Fe. Для подтверждения магнитной природы фазового перехода Fe32Ge33As2 исследовали методом 57Fe мессбауэровской спектроскопии в температурном интервале 14-300 K. Анализ сверхтонких параметров показал, что для всех позиций, кроме Fe1, магнитный момент либо сонаправлен с осью c, либо отклоняется на достаточно небольшой угол (менее 5°). В случае позиции Fe1 возможны две ориентации магнитного момента: коллинеарный оси c и лежащий в плоскости ab. Для дальнейшего исследования магнитной структуры проводили исследования методом дифракции нейтронов, на основании чего построена модель наиболее вероятной низкотемпературной магнитной структуры для Fe32Ge33As2. Данная структура является антиферромагнитной, а каждая кристаллографическая позиции железа имеет нулевой общий момент. При этом магнитный момент части позиций может быть скомпенсирован только в наблюдаемой удвоенной ячейке, а результаты уточнения магнитной структуры Fe32.5Ge32P3 по нейтронограммам показали, что она вероятно схожа с моделью, описанной для мышьякового аналога. Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию соединений в бинарной системе Fe-Ge, Fe6Ge5 остается малоизученной фазой. В литературе представлено только определение его кристаллической структуры, выполненное с низкой точностью, и нет сведений о каких-либо свойствах. Мы переопределили кристаллическую структуру соединения Fe6Ge5 и исследовали его магнитные свойства в температурном интервале 2-400 K. Кристаллическую структуру Fe6Ge5 можно представить как чередование слоев двух типов: слоев в виде лент из связанных тригональных одно- и двухшапочных призм GeFe7/8 и слоев изолированных искаженных октаэдров Fe2Ge6. Все кратчайшие межатомные расстояния находятся в типичном диапазоне для контактов Fe-Fe и Fe-Ge, за исключением связи 2.38 Å Fe4-Fe4 в упомянутых выше искаженных октаэдрах Fe2Ge6. Это расстояние значительно меньше кратчайшего расстояния Fe-Fe 2.5 Å в α-Fe и близко к расчетному расстоянию 2.32 Å для одинарной связи Fe-Fe в гипотетической молекуле Fe2. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости и теплоемкости монокристалла Fe6Ge5 показало наличие двух фазовых переходов антиферромагнитного типа при 110 K и 330 K. Выше 330 K Fe6Ge5 является парамагнетиком Кюри-Вейса с μeff = 3 μB/Fe и положительной температурой Вейса 220 K, что подразумевает сильные ферромагнитные корреляции между атомами железа однако, несмотря на это, соединение является антиферромагнетиком, что указывает на то, что эффективная размерность железного каркаса снижается.
3 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникам
Результаты этапа: В результате проведенного исследования нами синтезированы свыше 20 новых соединений, относящихся к классу полярных интерметаллидов. Определены кристаллические структуры всех соединений (для двух фаз – модели), рассчитаны их электронные структуры и набором экспериментальных методов определены транспортные и термодинамические свойства, в частности, температурные зависимости намагниченности, теплоемкости, электросопротивления, коэффициента Зеебека и теплопроводности. В большинстве случаев структурные и физические свойства дополнительно охарактеризованы при помощи локальных методов, таких как спектроскопия ядерного квадрупольного или ядерного гамма резонанса. В результате установлено, что по меньшей мере 8 соединений являются сверхпроводниками, четыре фазы демонстрируют свойства узкозонного полупроводника и перспективны с точки зрения создания новых термоэлектрических материалов, а не менее пяти соединений демонстрируют необычный тип магнитного упорядочения, связанного со сложной магнитной подструктурой из атомов железа, влияние которого на свойства еще не до конца понято. Для различных семейств исследованных соединений сделаны выводы о взаимосвязи между кристаллическим и электронным строением и функциональным свойством. По результатам работ сделаны выводы о дельнейших перспективных направлениях исследования некоторых семейств полярных интерметаллидов.
4 10 апреля 2020 г.-31 декабря 2020 г. Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникам
Результаты этапа: Синтезированы новые соединения двух семейств - эндоэдрические кластеры на основе галлия, центрированные молибденом или металлом 3-го переходоного ряда и соединения на основе железа, содержащие галлий, германий, а также допирующие элементы. Определены кристаллические и электронные структуры, проведены измерения магнитных и транспортных свойств, а также теплоемкости. Обнаружено 4 новых сверхпроводника на основе полиэдрических кластеров галлия, а также высокий магнетокалорический эффект соединений железа с галлием и германием. По результатам работы опубликовано 4 статьи, одна направлена в печать.
5 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Интерметаллиды с полярной химической связью: от аспектов электронного строения к новым термоэлектрическим материалам и сверхпроводникам
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".