|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Формирование 3d-металл-кислородных цепочек в тригональных каналах кристаллической решетки апатита как подход к созданию новых типов высокоанизотропных магнитных и электропроводных материаловНИР
Formation of 3d-metal-oxygen chains in the trigonal channels of the apatite crystal lattice as an approach to create new types of highly-anisotropic magnetic and conducting materials
- Руководитель НИР: Казин П.Е.
- Участники НИР: Бабешкин К.А., Бернард В.Б., Васильев А.В., Зыкин М.А., Трусов Л.А.
- Подразделение: Кафедра неорганической химии
- Срок исполнения: 6 апреля 2017 г. - 31 декабря 2019 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 17-03-00814
- Номер ЦИТИС: АААА-А17-117040510295-7
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.17.15 Неорганическая химия
-
Ключевые слова:
апатит, кристаллическая решетка, электропроводность, 3d-металлы, магнитосопротивление, магнетизм, анизотропия
magnetoresistance, crystal lattice, anisotropy, apatite, 3d-metals, magnetism, electrical conductivity -
Описание:
Недавно выявлен новый подкласс соединений с необычно модифицированной структурой гидроксиапатита, в которой ионы 3d-металлов частично замещают протоны гидроксидных групп. Эти соединения обладают рядом неординарных свойств, таких как интенсивная окраска, гигантская магнитная анизотропия и мономолекулярный магнетизм, что открывает широкие возможности для создания на их основе перспективных материалов. Показано, что источником функциональности в них выступает изолированный парамагнитный диоксометаллат-анион, находящийся в тригональном канале кристаллической решетки апатита. В настоящем проекте планируется разработать пути синтеза соединений, в которых такие диоксометаллат-ионы конденсируются в канале с образованием линейных металл-кислородных цепочек различной протяженности. Ожидается, что наличие в таких цепочках ионов металлов с незаполненной 3d-оболочкой в сочетании с сильной осевой анизотропией кристаллического поля и возможностью электронно-дырочного допирования приведет к появлению необычных магнитных и электрических свойств низкой размерности вследствие того, что цепочки изолированы друг от друга диамагнитной матрицей. Возможные эффекты включают анизотропную электропроводность, магнитную поляризацию электронов проводимости, сверхпроводимость, а также образование одномерного квантового магнита и высококоэрцитивного магнитотвердого материала.
-
Планируемые результаты:
В результате выполнения проекта ожидается найти условия синтеза и получить серию соединений со структурой апатита, в каналах кристаллической решетки которых содержатся линейные 3d-металл-оксидные атомные группировки различной длины от димеров (представляющих собой триоксодиметаллат-ионы) до возможно более протяженных (полиоксометаллат ионы), в пределе образующих бесконечные металл-кислородные цепи. Будут определены составы и условия получения соединений с максимальным содержанием 3d-металла в тригональных каналах, изучены их магнитные и электрические свойства.
-
Научный задел:
Разработаны методы получения и впервые синтезированы фосфаты щелочноземельных металлов со структурой апатита, в каналах которой внедрены ионы меди со степенью заполнения кристаллографической позиции, достигающей 0.85. Разработаны методы получения и впервые синтезированы фосфаты стронция со структурой апатита, в каналах которой содержатся ионы никеля, кобальта и цинка, образующие дискретные диоксометаллат-ионы, в которых ион металла имеет необычно низкое координационное число 2.
- Добавил в систему: Казин Павел Евгеньевич
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 6 апреля 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Формирование 3d-металл-кислородных цепочек в тригональных каналах кристаллической решетки апатита как подход к созданию новых типов высокоанизотропных магнитных и электропроводных материалов |
| Результаты этапа: Исследовано внедрение ионов меди в фосфаты щелочноземельных металлов со структурой гидроксиапатита с образованием твердых растворов состава M10(РO4)6(CuxOH1-x-d)2 в зависимости от температуры (М = Ca, Sr, Ba; T = 800 – 1400 °С), парциального давления кислорода (M = Ca, Sr) и парциального давления водяного пара (M = Ca). Установлено, что растворимость оксидов меди в апатитах с увеличением температуры существенно растет примерно до температуры плавления оксида меди(I), затем несколько падает в кальциевом и стронциевом апатите, и продолжает увеличиваться в бариевом апатите. Зависимости растворимости от парциального давления кислорода и паров воды менее выражены и носят сложный характер. Выявленные закономерности согласуются с ожидаемыми процессами легирования апатита оксидом меди, в результате которых происходит выделение молекулярного кислорода и паров воды. Определены условия формирования соединений с максимальным содержанием меди x (x = 0.58 для M = Ca и x = 0.67 для M = Sr, Ba). Установлено, что ионы меди внедряются только в тригональные каналы апатита, формально замещая протоны гидроксидных групп. В результате образуются как мономерные диоксокупрат-ионы, так и димерные триоксодикупрат-ионы. При этом средняя степень окисления меди немного превышает +1, что является необходимым условием для возникновения сильно анизотропных магнитных и электрофизических свойств. В окислительных условиях твердофазным методом синтезирован медьсодержащий стронциевый ванадат со структурой апатита, в каналах которого образуются медь-кислородные цепочечные фрагменты и который проявляет парамагнитные свойства, свидетельствующие о небольшом превышении степени окисления меди над +1. | ||
| 2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Формирование 3d-металл-кислородных цепочек в тригональных каналах кристаллической решетки апатита как подход к созданию новых типов высокоанизотропных магнитных и электропроводных материалов |
| Результаты этапа: Отработаны методики синтеза и получены образцы фосфатов щелочноземельных элементов со структурой апатита с высоким содержанием меди. Методом рентгеновской дифракции на порошке уточнены кристаллические структуры. Установлено, что ионы меди находятся в тригональных каналах и образуют фрагменты медь-кислородных цепочек. Разработан метод синтеза и получены стронциевые и бариевые фосфаты со структурой апатита, легированные никелем. Установлено, что никель локализуется в тригональных каналах. Получен бариевый апатит с высоким содержанием никеля, приближающимся к теоретически максимальному значению. Медьсодержащие образцы проявляют слабый температурно-зависимый парамагнетизм, что свидетельствует о том, что часть меди находится в степени окисления выше +1. Никельсодержащие образцы обладают выраженными парамагнитными свойствами, которые можно отнести к изолированным ионам никеля(II) с большой величиной расщепления в нулевом поле. По-видимому, никель-кислородные цепочки не образуются. Вместе с этим при температурах ниже 5 K наблюдаются небольшие положительные величины на мнимой части восприимчивости, что может свидетельствовать о возникновении медленной релаксации намагниченности, связанной с сильной магнитной анизотропией. Проведены спектроскопические исследования образцов. Выявлены полосы колебаний переходный металл – кислород, а также полосы поглощения в видимой области, связанные с введенным d-металлом. Установлено, что полученные образцы при комнатной температуре являются изоляторами. | ||
| 3 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Формирование 3d-металл-кислородных цепочек в тригональных каналах кристаллической решетки апатита как подход к созданию новых типов высокоанизотропных магнитных и электропроводных материалов |
| Результаты этапа: Путем медленного охлаждения раствора-расплава системы SrO-Bi2O3-CuO-P2O5 получены небольшие монокристаллы медьсодержащего стронциевого фосфата-апатита. Уточнена кристаллическая структура и химический состав соединения. Измерены спектры комбинационного рассеяния в поляризованном излучении для различных ориентаций монокристалла. В спектре наблюдается очень интенсивная резонансная полоса при 657 см-1 и пять ее обертонов, отнесенная к полносимметричным колебаниям линейного диоксокупрат(III)-аниона. Эта полоса характеризуется гигантской анизотропией: ее интенсивность падает в 2000 раз при переходе от zz к xx поляризации. На основе этой моды в спектре проявляются комбинационные полосы, вторые составляющие которых отнесены к локальным колебаниям группировки Sr3OCuOSr3, а также к электронному переходу между основным и первым возбужденным уровнем диоксокупрат(III)-аниона. По коэффициенту ангармоничности резонансных полос определена энергия связи медь-кислород в диоксокупрат(III)-анионе, которая оказалась близка к энергии связи в молекуле CuO. Измерены магнитные свойства ориентированных кристаллов медьсодержащего фосфата-апатита. Большая намагниченность наблюдается в направлении оси c кристаллической решетки, что свидетельствует о магнитной анизотропии типа «легкая ось». Температурная зависимость анизотропии восприимчивости соответствует большой магнитной анизотропии с расщеплением в нулевом поле порядка 400 см-1. Полевая зависимость намагниченности вдоль легкой оси соответствует основному состоянию с эффективным спином 1/2 и g-фактором, равным 4. Получены образцы фосфатов-апатитов, содержащих ионы никеля и кобальта. Изучена возможность варьирования степени окисления d-элементов путем термической обработки в разных атмосферах. Подтверждена высокая магнитная анизотропия соединений, характеризующаяся большой отрицательной величиной расщепления в нулевом поле в случае кобальта и положительной величиной – в случае никеля. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".