ИСТИНА

Разработан простой, воспроизводимый и производительный метод синтеза монодисперсных сферических микрогранул сополимеров стирола с дивинилбензолом (ДВБ) путем осадительной сополимеризации мономеров в среде нерастворителя образующегося сополимера. В результате многочисленных экспериментов выбор дисперсионной среды был сделан в пользу смеси полидиэтилсилоксановой жидкости ЛЭС-5 и н-октана. Нагревание раствора стирола, 1-5 % дивинилбензола и инициатора радикальной полимеризации в избытке (по объёму) дисперсионной среды при 70 оС и последующее выдерживание смеси при комнатной температуре приводят к выпадению из раствора монодисперсных микросфер диаметром 3 мкм. Независимо от временного и температурного режима сополимеризации, типа и количества инициатора и соотношения объёмов мономеров и дисперсионной среды выход микрогранул составляет 50%. Эксперимент, имитирующий эту ситуацию, показал, что остановка процесса осадительной полимеризации уже при 50%-ной конверсии стирола (к этому моменту ДВБ, обладающий высокой реакционной способностью, уже полностью израсходовался) объясняется низким коэффициентом распределения стирола между растущим полимером и дисперсионной средой (5:95) и крайне низкой скоростью полимеризации оставшегося стирола в разбавленном 4% растворе в дисперсионной жидкости. Размер гранул можно увеличить до 4 мкм, а выход сополимера до 67%, добавив в исходный раствор толуол. Сшиванием набухших в дихлорэтане монодисперсных микрогранул сополимеров стирола с 0.5 и 4% ДВБ монохлодиметиловым эфиром (МХДЭ) по реакции Фриделя-Крафтса получены сверхсшитые полимеры стирола со степенями сшивания 300, 400 и 500%. Во всех случаях весь введенный в реакцию эфир полностью реагирует с сополимерами. Сетки на основе сополимера с 0.5% ДВБ содержат всего 1.5-4% остаточного хлора, что указывает на близость реальной степени сшивания полимеров к расчетной. Данные полимеры поглощают 1.8-2.5 мл толуола, увеличиваясь при этом в объёме всего в 1.2 раза. По-видимому, в структуре сверхсшитых сеток помимо микропор имеются более крупные мезопоры, заполнение которых не сопровождается изменением объема. Вместе с тем, доля таких мезопор невелика, так как поглощение Цитохрома С, белка с размером глобулы 3 нм, сорбентом 300/0.5 не превышает 30 мг/г, а сорбентом 300/4 – всего 13 мг/г. К тому же, полистирольный стандарт с молекулярной массой 800 Да исключается из фазы полимеров. Реальная степень сшивания сеток на основе сополимера с 4% ДВБ заметно ниже номинальной, поскольку они содержат 7-10% остаточного хлора. Эти полимеры поглощают 0.8-1.0 мл/г толуола, не увеличивая свой объём. Все синтезированные микросферические сверхсшитые полимеры являются пористыми материалами Их кажущаяся внутренняя удельная поверхность, формально рассчитанная по теории БЭТ из адсорбции аргона при 77 К, достигает 600-1500 м2/г в зависимости от степени сшивания. Спектры микрогранул сверхсшитых полимеров с предельными степенями сшивания в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой области не отличаются от спектров полимеров, полученных сшиванием гранул диаметром 0.3-1 мм. В ИК-спектрах всех полимеров имеется полоса 1700 см-1, характеризующая колебания ароматических фрагментов сетки с высокой степенью взаимосвязанности. В спектрах полимеров 500/0.5 отсутствует полоса 3030 см-1, относящаяся к колебаниям СН групп бензольного кольца. Разработана методика набивки хроматографических колонок. На примере разделения тестовой смеси ацетон, бензол, нафталин, антрацен показана пригодность монодисперсных микросфер сверхсшитых полистиролов в качестве стационарной фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Получены новые композиционные материалы, наполненные микрочастицами сверхсшитого полистирола с повышенной степенью сшивания. К ним относятся гетерогенные мембраны на основе поли(1-триметилсилил-1-пропина) для разделения газов и гидрофильные гели медицинского назначения на основе 2-гидроксиэтилметакрилата и поливинилового спирта, хитозана и др.

1. Продолжение исследования хроматографических свойств ВЭЖХ колонок, наполненных микросферами сверхсшитых полимеров с предельными степенями сшивания а также их карбонизатами (Ильин М.М., Пастухов А.В.). 2. Исследование твердофазной экстракции фенолов и пестицидов с помощью сверхсшитых микросферических полистиролов из предельно разбавленных водных растворов. (Блинникова ЗК., Павлова Л.А.). 3. Разработку методов определения концентрации фенолов и пестицидов в водных растворах, сочетающих ТФЭ-концентрирование и ВЭЖХ-анализ на микросферических сорбентах как в off-line, так и в on-line вариантах (Блинникова З.К., Ильин М.М.). 4. Продолжение исследования структуры и свойств микросферических сверхсшитых сорбентов методами ЯМР и оптической спектроскопии (Цюрупа М.П.). 5. Получение и исследование свойств гетерогенных мембран, наполненных микрочастицами сверхсшитого полистирола с предельными степенями сшивания (Лозинский В.И., Павлова Л.А.). 6. Исследование сорбционных свойств композитных криогелей, наполненных микросферами сверхсшитого полистирола, и оценка их биосовместимости (Павлова Л.А., Лозинский В.И.). Дополнительно планируется: Создание микросферических монодисперсных полимерных сорбентов для высокоэффективной ионной хроматографии (Блинникова З.К., Павлова Л.А., Ильин М.М.).

Впервые синтезирован, всесторонне исследован и введен в мировую научную и промышленную практику новый тип полимерных сеток и сорбентов, получивших общее название «сверхсшитый полистирол». Нейтральные гидрофобные сверхсшитые сорбенты великолепно поглощают из водных растворов и газовых сред разнообразные полярные и неполярные органические вещества. Недавно были синтезированы новые макрогранульные сверхсшитые сорбенты с максимально возможными степенями сшивания 300 400 и 500%. Установлено, что с увеличением степени сшивания до предельно возможных величин полимеры приобретают особые электронодонорные свойства, не являются больше типичным диэлектриком,способныудерживать такие гидрофильные соединения, как гидроксиламин и мочевина, а также простейшие минеральные кислоты, соли и основания (НNO3, HCl, NH4OH, KSCN).Путем осадительной сополимеризации стирола с дивинилбензолом получены монодисперсные микрогрануды диаметром 3 мкм. Показано, что после придания гранулам сверхсшитой структуры, полученные полимеры способны разделять модельные смеси органических соединений методом ВЭЖХ. Кроме того, у коллектива авторов имеется большой опыт в получении макропористых криогелей различных полимеров. В частности, были получены первые образцы макропористых композиционных материалов в виде ковалентно сшитых криогелей поливинилового спирта, которые в качестве наполнителя содержали частицы сверхсшитого сорбента Purosep 200 (200% сшивки, Purolite Int., Великобритания, США) размером 60-125 мкм. Криогубки в форме цилиндров, дисков, и сферических гранул хорошо набухают в воде и имеют механическую прочность, приемлемую для практических целей, в частности, они и подобные им губки перспективны для применения в медицинских направлениях.

Найдены оптимальные условия синтеза монодисперсных микросферических гранул сополимеров стирола с дивинилбензолом диаметром 3 мкм путём осадительной сополимеризации. Сшивание полученных сополимеров монохлордиметиловым эфиром. Получены сверхсшитые сетки, изучены их физико химические свойства, показана пригодность сорбентов в качестве носителей для высокоэффективной жидкостной хроматографии. На основе сверхсшитого полистирола разработаны композиционные материалы, содержащие оксигидроксиды железа, и изучены их адсорбционные свойства. Для лечения ран и воспалительных очагов поражения кожи были синтезированы гидрофильные гели, наполненные микрочастицами сверхсшитого полистирола с повышенной степенью сшивания.