ИСТИНА

Молекулярные переключатели - молекулы или супрамолекулярные комплексы, обладающие свойством бистабильности, т.е. возможностью существовать в двух или более устойчивых формах, между которыми возможны обратимые переходы при внешнем воздействии (нагревании, освещении, изменении кислотности среды, действии химических веществ, магнитном или электрическом воздействии). Молекулярные переключатели являются основным структурным элементом любых устройств молекулярной электроники. Поэтому дизайн и исследование молекул и супрамолекулярных комплексов, способных выполнять механическое движение является важной и актуальной проблемой современной химии. В последнее время наблюдается активный рост исследований, направленных на создание молекулярных переключателей и других устройств молекулярной электроники на основе комплексов переходных металлов. В связи с этим, важное значение приобретает выбор стабильного металлоорганического модуля. Примером такого модуля являются бис(дикарболлид)ные комплексы переходных металлов. Дикарболлидные лиганды содержат в открытой пентагональной грани два атома углерода и три атома бора, что изначально приводит к энергетической неравноценности различных изомеров вращения (ротомеров) бис(дикарболлид)ных комплексов. При этом большую важность приобретает дополнительная стабилизация отдельных ротомеров бис(дикарболлид)ов переходных металлов. Задачей проекта является изучение влияния различных заместителей в карборановых лигандах на стабилизацию различных ротомеров бис(дикарболид)ных комплексов переходных металлов с целью создания на их основе материалов молекулярной электроники. Предполагается, что контроль над поворотом лигандов в бис(дикарболлид)ных комплексах может быть достигнут за счет внедрения в верхний (ближний к атому металла) пояс дикарболлидного лиганда заместителей, которые способны стабилизировать индивидуальные ротомеры благодаря специфическим стабилизирующим взаимодействия между лигандами, с одной стороны, и которые могут участвовать в обратимой химической реакции (образовании комплекса) при внешнем химическом воздействии с одновременным изменением угла поворота лигандов, с другой стороны. В рамках данного проекта будет синтезирован ряд новых производных бис(дикарболлид)ов никеля, кобальта, железа и хрома, содержащих в вернем поясе дикарболлидного лиганда заместители, которые способны стабилизировать различные ротомеры бис(дикарболлид)ов за счет взаимодействия между дикарболлидными лигандами, как непосредственно, так и в результате обратимого химического воздействия (например, участия заместителей в процессах комплексо-образования). В качестве таких заместителей, в частности, будут использованы MeS группы, введение которых может приводить к стабилизации отдельных ротомеров за счет образования внутримолекулярных водородных связей C-Hcarb…MeS-B(C), а также за счет S…S взаимодействий между разными лигандами. Полученные соединения будут изучены методами ЯМР и УФ спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, а также с помощью квантово-химических расчетов. После выявления наиболее перспективных с точки зрения дизайна молекулярных переключателей соединений, будет изучено влияние их комплексообразования как хелатирующих лигандов с внешними металлами на изменение взаимной ориентации дикарболлидных лигандов. Помимо этого планируется изучить влияние комплексообразования на изменение взаимной ориентации дикарболлидных лигандов в краун-эфирах с внедренным бис(дикарболлид)ным фрагментом. В конце проекта будут синтезированы производные бис(дикарболлид)ов переходных металлов, содержащие дополнительные функциональные заместители в заданных положениях нижнего пояса дикарболлидных лигандов, которые смогут взаимодействовать между собой при изменении вращательной конформации бис(дикарболлид)ных комплексов. Предполагается, что полученные соединения будут проявлять свойства молекулярных переключателей нового типа и послужат основой для дальнейшего развития молекулярных устройств на основе металлакарборанов.

Molecular switches are molecules or supramolecular complexes having bistability, i.e., the ability to exist in two or more stable forms, among which may be reversible transitions under external influence (heating, lighting, changing the medium acidity, the action of chemicals, exposure to magnetic or electric field). Molecular switches are the main structural element of any molecular electronics devices. Therefore, the design and the study of molecules and supramolecular systems capable of performing mechanical movement is an important and urgent problem of modern chemistry. There is strong growth in research directed to the creation of molecular switches and other devices of molecular electronics based on transition metal complexes. Therefore, the choice of suitable stable organometallic unit is of great importance for the development of molecular electronics devices. An example of such a module is bis (dicarbollide) complexes of transition metals. The dicarbollide ligands contain two carbon atoms and three boron atoms in open pentagonal face, that results in energy nonequivalence of different rotation isomers (rotamers) of bis(dicarbollide) complexes. In this connection, an additional stabilization of individual rotamers of transition metals bis(dicarbollide) is of the special importance. The goal of the project is study of effect various substituents at carborane ligands on stabilization of different rotamers of the bis(dicarbollide) complexes of transition metals for development of molecular electronics materials on their base. It is supposed that control on the ligand rotation in transition metals bis(dicarbollide) complexes can be reached by introducing into the upper (closest to the metal atom) belt of dicarbollide ligand substituents which could provide stabilization of individual rotamers due to specific interactions between the ligands, on the one hand, and which can participate in a reversible chemical reaction (complex formation) when external chemical action resulting in a change in the rotation angle of the ligands, on the other hand. In the framework of this project a series of novel nickel, cobalt, iron and chromium bis(dicarbollide)s containing in the upper belt of the dicarbollide ligand substituents, which are capable of stabilizing the various bis(dicarbollide) rotamers due to the interactions between the dicarbollide ligands (both directly and as a result of a reversible chemical control, for example, complexation of extra metals) will be synthesized. The methylthio group, in particular, will be used as such substituent whose introduction can result in stabilization of the individual rotamers due to the formation of intramolecular hydrogen bonds C-Hcarb...MeS-B(C), as well as by S ... S interactions between the different ligands. The compounds synthesized will be studied using methods of NMR and UV spectroscopy, single crystal X-ray diffraction and quantum chemical calculations as well. When the most promising for design of molecular switches compounds will be determined the effect of their complexation (as chelating ligands) with external metals on change of the relative orientation of the dicarbollide ligands will be studied. In addition, it is planned to study the effect of complexation on the relative orientation of the dicarbollide ligands in the crown-ethers with embedded bis(dicarbollide) fragment. At the end of the project, the derivatives of transition metals bis(dicarbollide)s containing additional functional substituents at predetermined positions at the lower belt of dicarbollide ligands, which will be able to interact with each other when changing the rotational conformation of bis(dicarbollide) complexes, will be synthesized. It is expected that the resulting compounds will exhibit properties of a new type of molecular switches and serve as a basis for the further development of metallacarborane-based devices of molecular electronics.

В ходе проекта планируется разработать модель молекулярных переключателей на основе производных устойчивых бис(дикарболлид)ов переходных металлов. В частности будут получены производные бис(дикарболлид)ов переходных металлов, содержащие в верхнем поясе лиганда заместители, которые способствуют стабилизации различных изомеров вращения (ротамеров) как в состоянии покоя («выкл.»), так и в активном состоянии («вкл.»), и дополнительные функциональные заместители в заданных положениях нижнего пояса дикарболлидных лигандов, которые могут взаимодействовать между собой при изменении вращательной конформации бис(дикарболлид)ных комплексов (положение «вкл.»). Предполагается, что полученные соединения будут проявлять свойства молекулярных переключателей нового типа и послужат основой для дальнейшего развития молекулярных устройств на основе металлакарборанов.