ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Межмолекулярные взаимодействия гидридов переходных металлов с кислотами и основаниями будут исследоваться в рамках данного проекта с помощью методов молекулярной спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР, 190-360 К) в комбинации с квантово-химическими расчетами. Неклассические водородные связи (важный класс межмолекулярных взаимодействий) влияют, как установлено, на направление и селективность стехиометрических реакций с участием переноса протона и соответствующих каталитических процессов. В ходе выполнения данного проекта будут впервые исследованы спектральные особенности структуры, внутри- и межмолекулярных взаимодействий различных изомеров новых бифункциональных гидридов на примерах пинцерных PCsp3P гидридов иридия (один из них уже известен как эффективный катализатор). Предполагается разработать новые методики исследования межмолекулярных взаимодействий гидридов с бифункциональными СН-кислотами, а также с РН3+ и РН2 группами, координированными на атоме рутения (в сравнении с РН связями неорганических кислот). Будут установлены спектральные проявления, строение и энергия образования диводородных связей ХН…НМ (Х= О, С) с пинцерными гидридами Ni, Pd, Pt, а также M’H•••HM связей (M’H = CpM’H(CO)3 M’ = Mo,W). На основе спектральных, термодинамических, кинетических характеристик и квантово-химических расчетов будут устанавливаться взаимосвязи между изменением природы атома металла (8, 10 групп) или лигандного окружения и поверхностью потенциальной энергии реакции переноса протона от и к гидридам переходных металлов.
Водородные связи - важный класс межмолекулярных взаимодействий, которые влияют на направление и селективность стехиометрических реакций гидридных комплексов переходных металлов, включающих перенос протона, и соответствующих каталитических процессов. В ходе выполнения данного проекта применение методов молекулярной спектроскопии (ИК, УФ, ЯМР, 190-360 К) в комбинации с квантово-химическими расчетами к исследованиям водородных связей, реакций переноса протона в органических и металлоорганических системах получило дальнейшее развитие. В результате выполнения проекта установлен механизм реакции гидридов металлов 10 группы (PCP)MH с замещенными фенолами, являющимися достаточно сильными ОН-кислотами. Его сопоставление с механизмом взаимодействия с МН-кислотой CpWH(CO)3 позволило выделить ряд общих черт этих реакций. В то же время установлено, что интермедиат последней реакции может существовать в виде двух таутомеров: с необычным µ,?1:1 -H2 «end-on» мостиком и более стабильного комплекса с обычным ?2-H2 фрагментом. Квантово-химический анализ показал сопоставимые изменения свойств WH и PdH связей, которые в ходе дальнейшей реакции подвергаются гетеролитическому разрыву, образуя молекулу H-H и приводя к µ,?1:1-H2 комплексу. Согласно DFT расчету в реакции (PCP)PdH со спиртами и фенолами расщепляется только OH связь, перенося протон к основному гидриду металла (PdH) с образованием ?2-H2 комплекса. Сравнение полученных экспериментально и теоретически активационных параметров двух реакций показало, что барьер активации реакции с ОН кислотой выше. На примере комплексов иридия с пинцетными PCP лигандами на основе триптицена установлены спектральные характеристики и предложено новое отнесение структуры изомеров исходного комплекса, показана их различная реакционная способность в реакциях лигандного обмена с пиридином. Получены активационные параметры отдельных стадий реакции, свидетельствующие о диссоциативном механизме этих трансформаций. Спектральное исследование кислотно-основных равновесий с участием нитрозамещенных производных барбитуровой кислоты (пиримидинтрионов) в растворителях различной природы показало, что в слабополярных растворителях (CCl4, толуол, CH2Cl2) эти соединения присутствуют в виде кето-формы (СН кислота), в полярных апротонных (протоноакцепторных) наблюдается частичное смещение таутомерного равновесия в сторону енольной формы, а при переходе к полярным протолитическим растворителям появляется анионная форма. Установлено, что енольная и анионная формы имеют аналогичные системы сопряжения и параметры полос в видимой области, что не позволяет использовать метод электронной спектроскопии для определения констант кислотно-основного или таутомерного равновесия. Впервые показано образование водородной связи CH•••Base, являющейся первой стадией кето-енольной таутомеризации в присутствии оснований.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Спектральные и теоретические методы анализа межмолекулярных взаимодействий и интермедиатов реакций гидридов переходных металлов с кислотами и основаниями |
Результаты этапа: | ||
2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Спектральные и теоретические методы анализа межмолекулярных взаимодействий и интермедиатов реакций гидридов переходных металлов с кислотами и основаниями |
Результаты этапа: | ||
3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Спектральные и теоретические методы анализа межмолекулярных взаимодействий и интермедиатов реакций гидридов переходных металлов с кислотами и основаниями |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".