ИСТИНА

Проект посвящен разработке эффективных гетерогенных катализаторов оксо/имидного гетерометатезиса (метатезиса кратных связей углерод-гетероатом и гетероатом-гетероатом) на основе имидных комплексов титана и циркония. Проект включает синтез имидных комплексов титана и циркония, их иммобилизацию на поверхности силикагеля, установление структуры полученных поверхностных комплексов и их тестирование в качестве катализаторов в реакциях между N-сульфиниламинами и различными оксо-содержащими соединениями (альдегиды, кетоны, изоцианаты, производные карбоновых кислот, диоксид углерода и др.). Изучение реакций оксо/имидного гетерометатезиса нацелено на введение в синтетическую практику новых подходов к синтезу органических иминопроизводных, таких как альдимины, кетимины, изоцианаты, карбодиимиды, имидоилгалогениды, имидаты, амидины и др.

1. В рамках синтетической части будет проведен синтез серии металлокомплексов двух типов: Ti(=NR)X2(py)n, Zr(=NAr)(NHAr)2(py)2, где R = t-Bu и Mes; Ar = 2,6-iPr2C6H3; X = CH2CMe2Ph, Me2Pyr (2,5-диметилпирролил), N(SiMe3)2, NHAr, OSi(OtBu)3, OR’ (R’ = Mes, 2,6-tBu2-4-Me-C6H2, 2,4,6-Cl3C6H3, Ad, CH2CMe3). По результатам спектральных исследований и РСА из данной серии соединений будут выбраны комплексы с мономерной структурой для дальнейшей работы. 2. Отобранные соединения титана и циркония будут иммобилизованы на поверхности силикагеля, дегидроксилированного при T≥500oC. Cтруктура полученных поверхностных комплексов (SiO)xTi(=NR)X2-x(py)n и (SiO)xZr(=NAr)(NHAr)2-x(py)n (x = 1–2, n = 0–3) будет детально изучена физико-химическими методами, в частности ИК и КР спектроскопией, твердотельной ЯМР спектроскопией, XANES/EXAFS, элементным анализом. 3. Иммобилизованные на силикагеле комплексы (SiO)xTi(=NR)X2-x(py)n и (SiO)xZr(=NAr)(NHAr)2-x(py)n будут протестированы в качестве гетерогенных катализаторов реакции оксо-имидного гетерометатезиса между p-TolNSO и модельными оксо-содержащими соединениями различных классов, а именно PhC(O)R (R = H, Ph), o-FC6H4X (X = CO2Me, C(O)NMe2, C(O)Cl, NO2, NCO, NSO), CX2 (X = O, S), (Me2N)2CO, ДМФА, ДМСО. Для тех соединений, где тестовое имидирование окажется успешным, круг субстратов, относящихся к данному классу, и N-сульфиниламинов для апробации будет расширен, на основании чего будет сделана оценка прикладного потенциала новых методов синтеза соответствующих имино производных.

В нашей лаборатории проводится систематическое исследование реакций оксо/имидного и имидо/имидного гетерометатезиса с использованием N-сульфиниламинов в качестве имидирующих агентов. Было показано, что при использовании простейших оксохлоридов MOCl3 (M = V, Mo), MoO2Cl2 и некоторых диимидов молибдена в качестве гомогенных катализаторов N-сульфиниламины вступают в реакцию оксо/имидного гетерометатезиса с карбонильными соединениями с образованием иминов. Однако круг реакционноспособных субстратов при использовании этих катализаторов ограничен [1,2]. Переход к металлокомплексным аналогам, иммобилизованным на силикагеле, VOCl3/SiO2-(300), VOCl3/SiO2-(500) [3], Mo(=NMes)2(CH2CMe2Ph)2/SiO2-(300) [4], Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph)3/SiO2-(300) [5], позволил существенно расширить ассортимент вступающих в реакцию соединений, распространяя ее и на кетоны в сочетании с сульфинил-производными слабонуклеофильных и стерически затрудненных анилинов. Использование иммобилизованного танталового комплекса (SiO)2Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph) позволило вывести данную реакцию на уровень общего экспресс-метода синтеза кетиминов, в том числе труднодоступных классическими методами. Поверхностный комплекс (SiO)2Ta(=NtBu)(CH2CMe2Ph) проявил каталитическую активность в ряде других реакций гетерометатезиса, в частности в конденсации N-сульфиниламинов и изоцианатов в сульфодиимины и карбодиимиды, соответственно [5]. 1. A.A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N.A. Ustynyuk, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 699. 2. A.A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N.A. Ustynyuk, Mendeleev Commun., 2009, 19, 165. 3. P.A. Zhizhko, A.A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N.A. Ustynyuk, D.A. Lemenovskii, B.N. Shelimov, L.M. Kustov, O.P. Tkachenko, G.A. Kirakosyan, J. Catal., 2011, 283, 108. 4. P.A. Zhizhko, A.A. Zhizhin, D.N. Zarubin, N.A. Ustynyuk, Mendeleev Commun., 2012, 22, 64. 5. P.A. Zhizhko, A.A. Zhizhin, O.A. Belyakova, Y.V. Zubavichus, Y.G. Kolyagin, D.N. Zarubin, N.A. Ustynyuk, Organometallics, 2013, 32, 3611.