ИСТИНА

В настоящее время циклопентадиенильные комплексы рутения широко используются в металлоорганическом синтезе и катализе (B. M. Trost et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6630). В то же время, их близкие аналоги - циклогексадиенильные комплексы - остаются практически неизученными, поскольку отсутствуют простые методы их синтеза. Цель настоящего проекта - разработать универсальный метод синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения. В качестве основы для такого метода предлагается использовать реакцию замещения нафталинового лиганда, которая была ранее успешно применена нами для получения других металлоорганических соединений. Предложенный метод позволит не только синтезировать неизвестные ранее циклогексадиенильные комплексы рутения, но также исследовать их свойства и каталитическую активность в реакциях сочетания алкенов и алкинов. По результатам исследований предполагается опубликовать 2-3 научных статьи в ведущих международных журналах (Chem. Eur. J. или Organometallics). Данные, полученные в ходе выполнения проекта, будут способствовать расширению фундаментальных знаний о циклогексадиенильных комплексах металлов, а также решению практических задач, связанных с использованием соединений рутения в катализе.

Цель настоящего проекта - разработать универсальный подход к синтезу циклогексадиенильных комплексов рутения, исследовать их свойства и каталитическую активность в реакциях сочетания алкенов и алкинов. Для достижения поставленной цели в рамках проекта предполагается решить следующие взаимосвязанные задачи: 1) Разработать методы получения неизвестных ранее циклогексадиенильных комплексов рутения с нафталиновым лигандом [ChdRu(нафталин)]PF6 (Chd = циклогексадиенил). 2) Изучить реакции замещения нафталина на 2-электронные лиганды в комплексах [ChdRu(нафталин)]PF6. На основе этих реакций разработать общий метод синтеза каталитически активных полусэдвичевых соединений типа СhdRu(L)n. 3) Исследовать активность полученных циклогексадиенильных комплексов рутения [ChdRu(нафталин)]PF6 и СhdRu(L)n в реакциях сочетания алкенов и алкинов с образованием 1,4-диенов (еновая реакция).

Ранее нами было показано, что замещение нафталинового лиганда в комплексе [CpRu(нафталин)]BF4 является наиболее универсальным методом синтеза различных циклопентадиенильных комплексов рутения, в том числе каталитически активных полусэндвичевых соединений типа CpRuL2X (D. S. Perekalin, E. E. Karslyan, E. A. Trifonova, A. I. Konovalov, N. L. Loskutova, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov. Synthesis of ruthenium half-sandwich complexes by naphthalene replacement in [CpRu(C10H8)]+. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 481–493). Было также продемонстрировано, что комплекс [CpRu(нафталин)]BF4 является удобным и эффективным катализатором реакции тримеризации алкинов и нитрилов. В рамках настоящего проекта предлагается развить этот подход и использовать реакцию замещения нафталинового лиганда в комплексах [ChdRu(нафталин)]PF6 (Chd = циклогексадиенил) для синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения. В 2013 году нами был получен первый циклогесадиенильный комплекс [ChdRu(MeCN)3]PF6 – аналог классического катализатора [CpRu(MeCN)3]PF6 (E. A. Trifonova, N. L. Loskutova, D. S. Perekalin, Y. V. Nelyubina, A. R. Kudinov. Synthesis and reactivity of the cyclohexadienyl ruthenium complex [(C6H7)Ru(MeCN)3]+ with labile acetonitrile ligands. Mendeleev Commun. 2013, 22, 134).

1) В соответствии с задачами проекта, разработан общий метод синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения с ароматическими лигандами [(C6H7)Ru(арен)]+, основанный на замещении лабильных молекул ацетонитрила в комплексе [(C6H7)Ru(MeCN)3]+ на различные арены. Необходимо отметить, что комплекс [(C6H7)Ru(MeCN)3]+ неустойчив на воздухе и труднодоступен. 2) Разработан общий метод синтеза замещенных циклогексадиенильных комплексов рутения с ароматическими лигандами [(C6H3Me4)Ru(арен)]+, основанный на реакции легкодоступного прекурсора [(C10H16)RuCl2]2 с тетраметилциклогексадиеном и разнообразными аренами (в том числе с функционально-замещенными, полициклическими и гетероциклическими). 3) Исследовано замещение нафталина на 2-электронные лиганды в катионе [(C6H3Me4)Ru(нафталин)]+, дающее полусэндвичевые соединения [(C6H3Me4)RuL3]+ с высокими выходами. Показано, что аналогичная реакция замещения в присутствии галогенид-анионов протекает с образованием нейтральных полусэндвичевых продуктов типа [(C6H3Me4)Ru(L)2X] с хорошими выходами. 4) Была изучена каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов [(C6H3Me4)Ru(нафталин)]+ и [(C6H3Me4)Ru(MeCN)3]+. в реакциях превращений алкинов. Обнаружено, что они не катализируют Альдер-еновую реакцию, гидратацию и присоединение уксусной кислоты к терминальным алкинам, гидросилилирование алкинов, циклоизомеризацию 1,6-диенинов. Вместе с тем, нафталиновый комплекс [(C6H3Me4)Ru(C10H8)]+ проявил достаточно высокую активность в катализе сотримеризации диинов с алкинами.