|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Разработка эффективных каталитических систем для окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций электрохимически регенерируемым гипохлоритом натрияНИР
Development of effective catalytic systems for oxidative desulfurization of light oil fractions with electrochemically regenerated sodium hypochlorite
- Руководитель НИР: Домашкина П.Д.
- Участники НИР: Геворгян К.П.
- Подразделение: Кафедра химии нефти и органического катализа
- Срок исполнения: 28 июля 2022 г. - 30 июня 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-79-00063
- Номер ЦИТИС: 122082200071-3
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии энергоэффективного производства и преобразования энергии на органическом топливе
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.28 Топохимия. Гетерогенный катализ
- 61.51.17 Вторичные процессы переработки нефти, нефтепродуктов и производство сырья для нефтехимии
- Классификатор OECD: Прикладная химия
-
Ключевые слова:
окислительное обессеривание, моторные топлива, регенерируемые окислители, селективные катализаторы, молибден, переходные металлы, гипохлорит натрия, дибензотиофен, мезопористые силикаты
mesoporous silicates, regenerated oxidants, molybdenum, motor fuels, selective catalysts, sodium hypochlorite, oxidative desulfurization, transition metals, dibenzothiophene -
Описание:
Проект направлен на решение актуальной проблемы селективной сероочистки различных нефтяных фракций методом окислительного обессеривания с использованием гипохлорита натрия в качестве окислителя. В разрезе рационального природопользования целесообразно применение регенерируемых окислителей, среди которых значительный интерес представляет гипохлорит натрия в связи со своей низкой стоимостью. В процессе использования регенерируемого электролизом окислителя будет расходоваться только электрический ток, при этом на выходе получатся очищенное сырье и сульфоны (продукты окисления сернистых соединений), которые могут быть использованы как пластификаторы в синтезе каучуков или в сельском хозяйстве. Таким образом, проводимая сероочистка удовлетворяет условиям рационального природопользования. Данный метод особо перспективен для небольших нефтеперерабатывающих заводов, где отсутствуют источники дешевого водорода. При этом сочетание метода окислительного обессеривания как предварительного метода снижения содержания серы в различных нефтяных фракциях может быть также актуальным для больших нефтеперерабатывающих заводов, поскольку позволит снизить нагрузку на процессы гидроочистки.
-
Abstract:
This project is aimed at developing a method for selective anhydrous purification of light oil fractions from sulfur using sodium hypochlorite regenerated by electrolysis in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten, and vanadium compounds.
-
Планируемые результаты:
В результате выполнения проекта будут синтезированы жидкофазные и гетерогенные катализаторы на основе молибдена, вольфрама и ванадия с включением в состав катализатора межфазных переносчиков. Состав и строение полученных каталитических систем будут исследованы с использованием комплекса современных физико-химических методов (ИК-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, элементный анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота). Будут получены данные о влиянии природы катализатора, в том числе природы носителя, природы и количества металла, длины алкильного хвоста межфазного переносчика, а также условий проведения процесса окисления (количество окислителя и катализатора, время окисления) на конверсию различных классов сероорганических соединений, присутствующих в углеводородных фракциях: сульфиды, бензотиофены, дибензотиофены. Будет исследован ресурс синтезированных катализаторов при окислении модельной смеси дибензотиофена. Будут получены данные о влиянии окисления и рециклизации на физико-химические свойства катализаторов. Будет проведено окисление серосодержащих соединений в присутствии конкурентных соединений (толуол, ксилол, нафталин, декалин), будут установлены данные о природе катализатора и условиях окисления на селективность процесса. Будет проведена оценка селективности процесса, а также анализ возможного образования хлорорганических соединений. На первом этапе проекта планируется исследовать влияние природы металла, состава жидкофазной каталитической смеси, длины алкильного хвоста межфазного переносчика, количества окислителя/катализатора, времени реакции на конверсию модельной смеси дибензотиофена. Будут выбраны условия, в которых минимизировано образование хлорсодержащих соединений. Будут подобраны оптимальный состав катализатора и условия проведения окисления дибензотиофена. Будет проведено окисление различных классов сернистых соединений в присутствии наиболее эффективных каталитических систем. На втором этапе выполнения проекта планируется гетерогенизация наиболее эффективных каталитических систем. Будут подобраны оптимальный состав катализатора и условия проведения окисления дибензотиофена. Будет изучена селективность катализаторов при проведении окисления модельных смесей сероорганических соединений в присутствии конкурентной среды (толуол, ксилол, нафталин, декалин). Будет изучен максимальный ресурс катализатора при окислении модельной смеси ДБТ. Полученный в ходе исследования массив данных позволит сделать выводы об эффективности и селективности разработанных каталитических систем в окислении отдельных классов сернистых соединений; будет произведена оценка влияния условий процесса окислительного обессеривания на образование побочных продуктов. Полученные результаты могут быть в дальнейшем использованы при разработке технологии безводородной очистки углеводородных фракций от серы.
-
Научный задел:
Научная работа Поликарповой П.Д. связана с исследованиями, направленными на разработку новых способов очистки различных нефтяных фракций путем окислительного обессеривания, применение которых позволит получать топлива с низким содержанием общей серы, что является актуальной темой для многих современных химических и технологических исследований. Научная деятельность Поликарповой П.Д. включает также разработку гетерогенных каталитических систем, позволяющих эффективно и за короткий промежуток времени окислять серосодержащие соединения пероксидом водорода. Научной группой Поликарповой П.Д. изучаются различные гетерогенные каталитические системы окислительного обессеривания, предложены новые безметальные катализаторы, способствующие снижению содержания серы в прямогонной бензиновой фракции до значений, удовлетворяющих Классу 5. Исследованы пути эффективной модификации мезопористых носителей для получения активных катализаторов окисления сероорганических соединений, изучено влияние способа синтеза и состава катализатора на его активность в окислительном обессеривании модельных и реальных топлив. Впервые проведена сравнительная оценка активности оксидов молибдена, вольфрама и ванадия, нанесенных на мезопористый силикат типа МСМ-41 в реакциях окисления сероорганических соединений. Впервые показана возможность применения таких катализаторов в окислительном обессеривании реальных топлив. Изучена возможность увеличения кислотности мезопористых материалов путем их сульфатирования и изоморфного замещения кремния на алюминий. Коллектив авторов первыми использовал такие системы в качестве катализаторов окисления серосодержащих соединений. Активная научная деятельность Поликарповой П.Д. находит отражение в научных публикациях, в том числе в высокорейтинговых журналах: 21 научная публикация за 2017-2021 гг., индексируемых в базах WOS, Scopus, из которых 9 входят в Q1.
- Добавил в систему: Домашкина Полина Димитровна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 28 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Разработка эффективных каталитических систем для окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций электрохимически регенерируемым гипохлоритом натрия |
| Результаты этапа: На первом этапе проекта были получены следующие результаты: 1. Получены данные об активности каталитических смесей, полученных смешением соли переходного металла и межфазного переносчика, в реакциях окисления модельной смеси на основе дибензотиофена в н-додекане гипохлоритом натрия. 2. Синтезированы жидкофазные катализаторы, содержащие атом переходного металла в анионе и межфазный переносчик в катионе. . Исследованы строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ИК-спектрометрия, элементный анализ, термогравиметрия. 3. Получены данные об активности синтезированных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: сульфиды, бензотиофены, дибензотиофены. Исследована активность катализаторов после рецикла. Подобраны условия исчерпывающиего окисления дибензотиофена. 4. Получены данные об окислении конкурентных субстратов в оптимальных условиях окисления ДБТ гипохлоритом натрия. Показана селективность окисления сераорганических субстратов, а также доказано отсутствие образования хлорорганических соединений. По первому пункту запланированных работ исследовалась активность катализаторов, полученных смешением соли переходного металла и межфазного переносчика, в окислении модельной смеси дибензотиофена гипохлоритом натрия. Проведено сравнение активности различных солей переходных металлов в присутствии и без межфазного переносчика (ЦТМАБ). Показано, что реакция окисления гипохлоритом натрия протекает эффективнее, когда в системе присутствует межфазный переносчик. Наибольших конверсий удалось достичь для фосфорномолибденовой (75%) и фосфорновольфрамовой (64%) кислот, а также гептамолибдата аммония (ГМА). В присутствии ГМА наибольшую конверсию (63%) можно достичь при использовании тетрабутиламмоний бромида или тетрадодециламмоний хлорида в качестве межфазных переносчиков. Также показано, что увеличение количества обоих компонентов каталитической системы положительно отражается на конверсии ДБТ. По второму пункту запланированных работ была синтезирована линейка жидкофазных катализаторов, содержащих тетрабутиламмоний в катоне и различные анионы (молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат и фосфорновольфрамат), а также линейка, в которых был зафиксирован гептамолибдат-анион и варьировалась природа катиона (тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, додецилтриметиламмоний, цетилтриметиламмоний, триметилоктадециламмоний). В ИК-спектрах синтезированных катализаторов присутствуют пики, характерные как для связей в соответствующем катионе, так и для связей, характерных анионам, чтосвидетельствует об успешном синтезе катализаторов. Результаты элементного анализа демонстрируют хорошее соотнесение экспериментально введенного количества с фактически обнаруженным количеством металлов, что также подтверждено методом термогравиметрического анализа. Согласно третьему пункту запланированных работ проведено сравнение активности синтезированных каталитических систем в окислении модельной смеси дибензотиофена. Показано, что наибольшую активность проявляют катализаторы, в составе которых присутствует остаток гетерополикислоты (67% для фосфорномолибденовой и 61% для фосфорновольфрамовой кислоты, соответственно), что хорошо согласуется с литературными данными. Сравнение катионной части катализатора показало, что длина алкильного хвоста в аммонийной соли практически не влияет на конверсию ДБТ. Показано, что гипохлорит натрия окисляет ДБТ на 20% в отсутствие катализатора за один час, при этом добавление в систему катализатора ТБА-ГМ позволяет достичь 100%-ой конверсии ДБТ уже за 10 минут при окислении гипохлоритом натрия. Изучение влияния скорости перемешивания на конверсию субстрата показало, что оптимальной скоростью проведения реакции является 1200 об/мин, поскольку при этой скорости не происходит расслаивания системы на несколько фаз, что наблюдается при меньшей скорости. Исследование зависимости конверсии ДБТ от количества катализатора в системе показало, что увеличение его в реакционной смеси позволяет увеличить скорость окисления ДБТ, при этом количества 0,5 масс.% относительно массы реакционной смеси оказывается достаточным для достижения 100%-ой конверсии ДБТ за 10 минут реакции. Зависимость конверсии ДБТ от количества окислителя проходит через экстремум в значении 4:1 (окислитель к сере по молям), поскольку меньшего количества окислителя оказывается недостаточным для окисления ДБТ за короткое время (10 минут), а его увеличение ведет к расслаиванию реакционной системы и недоступности субстрата для активных каталитических центров. Наличие ацетонитрила положительно отражается на конверсии ДБТ за счет экстракции продуктов окисления с одной стороны и минимизации агрегации частиц катализатора в присутствии водной фазы, с другой. При этом объем ацетонитрила более 1 мл начинает оказывать негативный эффекти за счет разбавления гипохлорита натрия и уменьшения скорости реакции. Доказано, что синтезированная каталитическая система оказывается эффективной для окисления сульфидов и дибензотиофенов различного состава. Окисление бензотиофена протекает с меньшей интенсивностью за счет его меньшей реакционной способности в окислении. На 5 рецикле активность катализатора немного снижается, что связано с потерями катализатора при проведении рециклизации катализатора. Найдены условия исчерпывающего окисления дибензотиофена: количество катализатора ТБА-ГМ 1% масс., мольное соотношение окислитель : сера 4:1, объем ацетонитрила 1 мл, скорость перемешивания 1200 об/мин, 5 мин. Согласно четвертому пункту запланированных работ было проведено окисление ДБТ в присутствии толуола, ксилола, нафталина и декалина в оптимальных условиях (O:S=4, w (ТБА-ГМ) = 0.5%, 1мл MeCN, 10 мин) Доказано, что в выбранных условиях практически не происходит окисления углеводородов, что подтверждает эффективность и селективность подобранных условий окисления гипохлоритом натрия. В качестве продуктов окисления зафиксированы только кислородсодержащие соединения без побочного образования хлорорганических компонентов. | ||
| 2 | 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. | Разработка эффективных каталитических систем для окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций электрохимически регенерируемым гипохлоритом натрия |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".