ИСТИНА

Проект направлен на решение одной из основных проблем создания оптимальных способов получения топлив и химических веществ с добавленной стоимостью из сельскохозяйственных и прочих отходов, а именно разработки эффективных катализаторов и устойчивых процессов вторичной переработки сырьевой лигноцеллюлозной биомассы, отвечающих концепции экологически чистого производства.

About a quarter of the world's timber reserves are concentrated in Russia, which creates an alternative source of raw materials to natural energy sources (oil, gas, coal) for the large-scale production of biofuels, demanded chemicals and functional materials. The growing public interest in the concept of sustainable development in terms of rational nature management and environmental safety has necessitated the involvement in the processing of renewable organic raw materials, in particular, non-food waste from the woodworking and agricultural industries - lignocellulosic biomass. The introduction of renewable energy sources into production is also one of the methods to solve the problem of reducing CO2 emissions. Despite the fact that developments to create technologies for the production of biofuels, bioethanol and biodiesel have been going on for a long time, the mass introduction of such technologies is limited by the lack of sustainable processes and their high cost. One of the key factors determining the full disclosure of the potential of wood and vegetable non-food waste processing is the creation of efficient catalysts designed taking into account the characteristics of the composition of raw materials and the processes occurring during their processing. Biomass is characterized by a high oxygen content, which gives the raw material properties that hinder its industrial processing (thermal instability, tendency to polymerization, immiscibility with hydrocarbons, increased corrosion properties, etc.). Oxygen can be removed by catalytic hydrodeoxygenation. The process generates a significant amount of water, to which the catalyst must be resistant. Also, the catalysts must have the optimal acidity necessary for the effective deoxygenation of oxygen-containing feedstock with a minimum yield of gaseous products resulting from acid-catalyzed cracking. The aim of the project is to develop new catalysts based on mesoporous supports for obtaining biofuel components from lignocellulosic biomass-derived products. Catalytic systems containing nanoparticles of transition and noble metals and supports based on mesoporous zirconium oxide and aluminosilicates with a developed surface and adjustable acid characteristics are proposed. Their catalytic properties will be investigated and optimized in the hydrodeoxygenation reactions of substituted methoxyphenols and furfural, typical structural fragments contained in the lignocellulosic biomass-derived products, in order to develop catalysts for the processes of obtaining components of commercial fuels and feedstock for petrochemistry from biomass-derived products. The project also proposes to study and optimize the catalytic properties of the developed catalysts in C-C coupling reactions using feedstock containing methoxyphenols, furfurals and their hydrodeoxygenation products to obtain high-density aviation/diesel fuel components. The implementation of the project will create a scientific basis for the development of processes for obtaining biofuels of different purpose from lignocellulosic biomass-derived waste using promising mesoporous catalysts.

Будут предложены методы получения и исследованы закономерности формирования активного компонента новых катализаторов, содержащего наночастицы переходных и/или благородных металлов, и структуры носителя на основе мезопористых оксидов циркония и/или алюмосиликатов. Будут установлены физико-химические характеристики носителей и катализаторов (поверхностные характеристики, структура, кислотность, локализация и размер частиц активной фазы и т.д.). Будет проведено систематическое исследование особенностей гидродеоксигенации замещенных метоксифенолов и фурфурола с использованием разработанных катализаторов при варьировании параметров процесса и состава катализаторов, изучено их влияние на конверсию и селективность по целевым продуктам – компонентам биотоплив. В результате выполнения проекта будут установлены корреляции "состав-структура" и "структура-каталитические свойства" с целью определения оптимального состава катализаторов и условий, обеспечивающих заданную конверсию и селективность по целевым продуктам. Полученные данные будут использованы для разработки подходов к переработке сырья, содержащего замещенные фенолы, фурфурол или продукты их гидроконверсии, в ходе реакций алкилирования, алкилирования-гидродеоксигенации с применением разрабатываемых катализаторов для получения компонентов авиационных/дизельных топлив.

Ролдугиной Е.А. начаты исследования по переработке жидких продуктов пиролиза возобновляемой лигноцеллюлозной биомассы - бионефти и ее модельных компонентов в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих благородные металлы и мезопористые неорганические носители. Осуществляется разработка каталитических систем, содержащих наночастицы благородных металлов, нанесенные на структурированные носители на основе алюмо-, цирконо- и титаносиликатов. Разработаны рутениевые катализаторы на основе иерархического микро-мезопористого алюмосиликатного носителя ZSM-5/MCM-41 для гидродеоксигенации 2-метоксифенола в водных средах. Заложены основы для систематического исследования влияния природы металла, природы и текстуры носителя, а также кислотных свойств поверхности катализатора и природы растворителя на превращение наиболее распространенных компонентов лигнинной части бионефти – фенолов различного строения. Проведены исследования по воднофазному гидрированию фурфурола на катализаторах, содержащих рутений и носитель на основе мезопористого алюмосиликата. Установлены общие механизмы гидрирования-деоксигенации 2-метоксифенола в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы палладия или рутения и мезопористый носитель в метанольных средах. Осуществлен систематический анализ существующих методов исследования состава и свойств сырой бионефти и продуктов ее гидрооблагораживания, проведены тестовые эксперименты по гидрооблагораживанию реального сырья. Разрабатываются каталитические системы, позволяющие в относительно мягких условиях проводить гидрооблагораживание бионефти в присутствии рутенийсодержащих катализаторов в агрессивных водно-полярных средах, что позволяет улучшать ее физико-химические характеристики и существенно снижать содержание в ней кислорода при высоком выходе жидкого облагороженного продукта. Часть научной деятельности посвящена синтезу иерархических микро-мезопористых алюмосиликатных материалов и изучению их в процессе изомеризации ароматического сырья.

Предложены методы получения и исследованы закономерности формирования активного компонента новых катализаторов, содержащего наночастицы переходных или благородных металлов, и структуры носителя на основе мезопористых оксидов циркония и алюмосиликатов. Установлены физико-химические характеристики носителей и катализаторов (поверхностные характеристики, структура, кислотность, локализация и размер частиц активной фазы и т.д.). Проведено систематическое исследование особенностей гидродеоксигенации замещенных метоксифенолов и фурфурола с использованием разработанных катализаторов при варьировании параметров процесса и состава катализаторов, изучено их влияние на конверсию и селективность по целевым продуктам – компонентам биотоплив и ценным химическим соединениям. Определены оптимальные условия процессов и состав катализаторов, обеспечивающие заданную конверсию и селективность по целевым продуктам. В гидродеоксигенации 2-метоксифенола в водной среде среди Ru, Pd, Pt, Ni, Cu-содержащих катализаторов на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS (Si/Al=10) наибольшая конверсия субстрата и суммарная селективность по полностью гидрированным и/или деоксигенированным продуктам (циклогексану и бензолу) получены при использовании рутениевого катализатора (250°С, 6 МПа Н2). Среди рутениевых катализаторов на основе исследуемых мезопористых материалов (ZrO2-Al2O3, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, Al-HMS) наибольшая конверсия 2-метоксифенола достигнута в присутствии образца на основе ZrO2-Al2O3, наибольшая степень деоксигенации (селективность по циклогексану и бензолу) - при использовании катализатора на основе Al-HMS(10). Конверсия 2-метоксифенола и селективность по циклогексану снижались при увеличении соотношения Si/Al в Al-HMS. В присутствии рутениевого катализатора на основе оксида алюминия достигнута более высокая конверсия 2-метоксифенола по сравнению с Al-HMS, однако основным продуктом реакции являлся метоксициклогексанол. Ru-катализаторы на основе Al-HMS и композита, содержащего Al-HMS и Аl2O3, продемонстрировали сравнимые показатели гидродеоксигенации 2-метоксифенола, основным продуктом реакции являлся циклогексан. При увеличении содержания металла в Ru/Al-HMS в продуктах реакции снижалась селективность по циклогексану и увеличивалась доля циклогексанола при сравнимой величине конверсии 2-метоксифенола. В жестких условиях гидрирования фурфурола в водной среде (200°С, 4 МПа Н2, невысокое соотношение субстрат/катализатор) в присутствии катализаторов на основе мезопористого алюмосиликата достигнута высокая конверсия субстрата, при этом образовывалась многокомпонентная смесь продуктов, содержащая метилтетрагидрофуран, фурфуриловый и тетрагидрофурфуриловый спирты, 1,4-пентандиол, циклопентанол, циклопентанон, бутанолы, пентанолы, соответствующие им кетоны и альдегиды и др. Природа активной фазы влияла на состав продуктов гидрирования фурфурола. Для Ru-содержащего катализатора характерно образование пентанолов, бутанолов и пентандиола, для Pd-содержащего – метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурфурилового спирта, для Pt-содержащего – циклопентанона и гидроксипентанона. В гидрировании фурфурола в мягких условиях (100°С, 3 МПа) Pd/Al-HMS более активен по сравнению с Pt- и Ru-содержащими образцами. Основным продуктом реакции являлся фурфуриловый спирт. Согласно полученным результатам для гидропревращения продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, содержащих фенольный фрагмент, в присутствии исследуемых катализаторов, с высокими степенями конверсии необходимы температуры не менее 200°С. Для получения полностью гидрированных и деоксигенированных продуктов, циклогексанов, предпочтительны высокие давление водорода (более 5 МПа) и температура (не менее 250°С), более селективное получение циклогексанолов протекает при температуре ~ 200°С. При низких давлениях водорода (до 4 МПа) и высоких температурах (более 250°С) в гидродеоксигенации продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, содержащих фенольный фрагмент, преимущественно образуются ароматические соединения (бензолы и фенолы), однако степень превращения субстратов невысока. Для гидрирования фурфурола в присутствии исследуемых каталитических систем в мягких условиях характерно образование фурфурилового спирта (при повышении давления, времени реакции, загрузки катализатора – в продуктах реакции растет содержание тетрагидрофурфурилового спирта). При ужесточении условий (повышении температуры до 150-200°С, количества катализатора) селективность процесса снижается – образуется смесь продуктов. Активность исследуемых материалов (ZrO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-WO3, Al-HMS, Al-HMS-A) оценена в реакциях алкилирования и алкилирования-гидродеоксигенации с участием соединений, образующихся в гидроконверсии продуктов переработки лигноцеллюлозной биомассы, при изменении состава катализатора и условий процесса. Наибольшую активность в реакции алкилирования фенола с участием циклогексанола продемонстрировал образец Al-HMS (Si/Al=10). Повышение давления азота или его замена на водород практически не влияли на показатели алкилирования. В присутствии Al-HMS превращение фенола наблюдалось при 250°С, при 300°С в продуктах реакции снижалось соотношение 2-циклогексифенол/4-циклогексилфенол. При уменьшении содержания алкилирующего агента снижалась конверсия фенола и возрастало суммарное содержание 2-циклогексилфенола и 4-циклогексилфенола. Фенолы, содержащие метоксильную или метильную группу, менее активно участвовали в реакциях алкилирования и алкилирования-гидродеоксигенации по сравнению с фенолом.