![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Проект направлен на разработку системы искусственного обоняния на основе высокочувствительных газовых сенсоров с пульсирующим нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами. Периодическое изменение температуры чувствительного слоя позволит реализовать максимальную адсорбцию молекул при низкой температуре и полное взаимодействие с чувствительным слоем при высокой температуре, что обеспечит существенное повышение газовой чувствительности и увеличение воспроизводимости сенсорного отклика.
The project is aimed at developing an artificial olfaction system based on highly sensitive gas sensors with pulse heating for detecting low (sub-ppm) concentrations of volatile organic compounds (VOCs) in exhaled air and vapor-gas mixture over biological objects. Periodic changes in the temperature of the sensitive layer will allow maximum adsorption of molecules at low temperature and full interaction with the sensitive layer at high temperature that will provide a significant increase in gas sensitivity and improve the reproducibility of the sensor response.
1. Будут разработаны методики синтеза и получены высокодисперсные порошки чувствительных материалов, включающие: (i) полупроводниковый оксид SnO2, In2O3, ZnO или WO3; (ii) добавки оксидов переходных металлов Fe2O3, NiO, La2O3, MoO3, V2O5; (iii) каталитические добавки металлов платиновой группы или золота. 2. Для всех синтезированных материалов будет получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, морфологии, размерах кристаллитов и пор, концентрации и размере каталитических кластеров на поверхности и величине удельной площади поверхности. Для всех материалов будет определено влияние температуры пост-синтетического отжига и пульсирующего нагрева на параметры микроструктуры, состав, состояние поверхности и электрофизические свойства. Будут определены закономерности адсорбции и десорбции целевых VOCs, определены продукты реакций окисления VOCs на поверхности полупроводниковых оксидов, определена роль преобладающих активных центров на поверхности и предложена модель взаимодействия синтезированных материалов с органическими молекулами в условиях пульсирующего нагрева. 3. Будет получена информация об основных сенсорных параметрах (предел обнаружения, пропорциональность сенсорного сигнала концентрации аналита и погрешность определения концентрации VOCs, долговременная стабильность, селективность, время отклика и возврата в исходное состояние) синтезированных материалов в условиях пульсирующего нагрева при использовании аттестованных газовых смесей и источников микропотоков. Будет разработана методика детектирования целевых VOCs в режиме пульсирующего нагрева с использованием проб выдыхаемого воздуха и парогазовой смеси над биологическими образцами лабораторных животных. 4. Будет спроектировано и изготовлено электромеханическое устройство (в том числе с использованием технологии 3D печати), обеспечивающее воспроизводимый отбор альвеолярного воздуха. 5. Будут разработаны методики анализа целевых VOCs в пробах выдыхаемого воздуха и парогазовой смеси над биологическими образцами лабораторных животных методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии с предварительным микросорбционным концентрированием. 6. Будут получены результаты тестирования прототипов мультисенсорной системы при детектировании целевых VOCs при использовании аттестованных газовых смесей и источников микропотоков, на реальных образцах выдыхаемого воздуха и парогазовой смеси над биологическими образцами лабораторных животных, а также с использованием проб альвеолярного воздуха добровольцев. Правильность определения целевых VOCs будет подтверждена методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Выполнение проекта будет способствовать повышению надежности мультисенсорных систем за счет значительного повышения чувствительности, селективности и стабильности полупроводниковых сенсорных элементов, снижения реакции на помехи за счет использования пульсирующего нагрева и алгоритмов сбора данных и обработки сенсорного сигнала, адаптированного пробоотбора, контроля правильности получаемых результатов анализа. Новые подходы позволят понизить пределы обнаружения аналитов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии в выдыхаемом воздухе и других биологических объектах, что важно для диагностических исследований состояния здоровья человека, а также для контроля правильности результатов, полученных с помощью мультисенсорной системы. Проект предоставит дополнительные возможности для развития персонифицированной медицины.
Лаборатория химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имеет большой опыт в области создания полупроводниковых материалов для газовых сенсоров. Основным направлением научных исследований является разработка сложных высокодисперсных оксидных материалов для высокочувствительных и селективных газовых сенсоров. В научной группе накоплен значительный опыт в разработке методов синтеза высокодисперсных полупроводниковых материалов с контролируемыми морфологией, параметрами микроструктуры, составом, пространственным распределением компонентов. Разработаны методы объемного легирования полупроводниковых оксидов и модификации их поверхности каталитически активными кластерами различного размера и химической природы. Разработаны методики определения природы и концентрации активных центров на поверхности с использованием методов термического анализа, термопрограммируемой десорбции зондовых молекул (ТПД) с масс-спектральным анализом газообразных продуктов, термопрограммируемого восстановления (ТПВ), электронного парамагнитного резонанса. Разработаны методики исследования процессов взаимодействия сенсорных материалов с различными газами в условиях «operando» методами спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, зонда Кельвина. Разработана методика нанесения чувствительного материала на микроэлектронный чип. Активность лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов направлена на разработку мультисенсорных систем на основе полупроводниковых сенсорных элементов с различными катализаторами и фотосенсибилизаторами, а также активными/пассивными фильтрами. Разрабатываемый подход сочетает динамический температурный режим измерений сигнала и математические алгоритмы обработки данных, что позволяет определять концентрацию компонентов в многокомпонентных смесях. Работа в этом направлении ведется в кооперации с лабораторией адаптивных методов анализа НИИЯФ МГУ.
1. Разработаны методики воспроизводимого синтеза методами распылительного пиролиза в пламени, электроформирования, золь-гель методом высокодисперсных чувствительных материалов, включающих: - полупроводниковый оксид SnO2, In2O3, ZnO или WO3; - добавки оксидов переходных металлов (Fe2O3, Со3О4, NiO, La2O3, MoO3, V2O5, MnOx), регулирующие кислотно-основные свойства поверхности полупроводника; - каталитические добавки металлов платиновой группы и золота. 2. Для всех материалов получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, морфологии, размерах кристаллитов и пор, концентрации и размере каталитических кластеров, удельной площади поверхности. 3. Получены результаты долговременных исследований влияния постоянного нагрева при 600С на параметры микроструктуры материалов. Наиболее устойчивыми к термическому воздействию являются материалы, полученные методом распылительного пиролиза в пламени. 4. Получена информация о концентрации кислотных центров и хемосорбированного кислорода на поверхности материалов. Общее число кислотных центров коррелирует с отношением заряда к радиусу катиона-модификатора. Увеличение концентрации хемосорбированного кислорода коррелирует с каталитической активностью материалов в окислении КЖК. 5. Получена информация об электрофизических и сенсорных свойствах синтезированных материалов. Введение модификаторов приводит к росту сопротивления материалов из-за формирования n-n и p-n гетероконтактов на границах зерен между полупроводниками различного состава. При детектировании КЖК наибольшую чувствительность демонстрируют материалы, содержащие модификаторы с высокой основностью, La2O3, Fe2O3, а также каталитически активные в реакциях окисления NiO и Co3O4. 6. Разработан режим пульсирующего нагрева при скачкообразно изменяющейся температуре (500С ↔ 300C) с временами выдержки 10/10 сек. Предложен метод предобработки полученных данных с применением подхода статистического анализа форм, который, по сравнению с другими известными методами (Фурье-преобразование, полиномиальная подгонка, дискретное вейвлет-преобразование, метод главных компонент), позволяет с большей точностью предсказывать концентрацию КЖК в газовой смеси. 7. Получена информация о сенсорных свойствах материалов при детектировании КЖК в сухом воздухе в режиме пульсирующего нагрева. Максимальный отклик получен при расчете на основе огибающих сопротивления при 300С. 8. Создан рабочий прототип устройства и методики отбора альвеолярного воздуха.. Разработан и изготовлен автономный блок управления. Работа устройства продемонстрирована на https://youtu.be/HMb6FwcwWdo 9. Разработаны новые методики пробоотбора и анализа методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии КЖК в кишечных газах лабораторных животных и в парогазовой смеси над суспензиями фекалий здоровых добровольцев. 10. Разработана установка для получения проб выдыхаемого воздуха и кишечных газов у крыс, включающая системы жизнеобеспечения и циркуляционной вентиляции. 11. Созданы массивы сенсорных элементов для детектирования КЖК. Получена информация о сенсорных свойствах массивов в режиме пульсирующего нагрева в газовых смесях, содержащих КЖК и фоновые газы Н2, H2O, CO2, имитирующих выдыхаемый воздух (отношение N2:O2:CO2 = 80:15:5; RH=100%). Материалы SnO2/La2O3 сохраняют высокую чувствительность к КЖК и способны детектировать 0.25 ppm HCOOH даже в присутствии 20 ppm Н2. 12. Разработаны методики ввода проб и получены результаты тестирования сенсорных массивов в режиме пульсирующего нагрева: - при детектировании смеси кишечных газов крысы. Закономерное увеличение сенсорного отклика с ростом концентраций фоновых газов Н2 и СН4 указывает на правильность предложенной методики анализа; - при обнаружении КЖК в паровой фазе над суспензиями фекалий здоровых добровольцев. Увеличение сенсорного отклика коррелирует с увеличением содержания КЖК, определенного в паровой фазе методом хромато-масс спектрометрии; - на образцах выдыхаемого воздуха, полученных с использованием разработанного устройства для отбора проб альвеолярного воздуха. Образы сенсорного отклика мультисенсорной системы свидетельствуют о присутствии в пробах КЖК, а также водорода в концентрации 10 – 30 ppm. При выполнении проекта опубликовано 8 статей в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, в том числе 6 в изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR Science Edition.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 13 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами |
Результаты этапа: Все запланированные на 2022 год работы полностью выполнены. Получены следующие основные результаты: 1. Разработаны методики воспроизводимого синтеза высокодисперсных чувствительных материалов, включающих: (i) полупроводниковый оксид MO: SnO2, In2O3, ZnO, WO3 ; (ii) добавки оксидов переходных металлов (Fe2O3, Co3O4, NiO, La2O3, Ga2O3, MoO3, V2O5); (iii) каталитические добавки металлов платиновой группы и золота. 2. Для всех синтезированных материалов получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, морфологии, размерах кристаллитов и пор, концентрации и размере каталитических кластеров на поверхности и величине удельной площади поверхности. 3. Получены результаты долговременных исследований влияния постоянного нагрева при температуре 600С на параметры микроструктуры синтезированных материалов. Установлено, что наиболее устойчивыми к дополнительному термическому воздействию являются материалы, полученные методом распылительного пиролиза в пламени (увеличение размеров ОКР не превышает 10%). Для материалов, полученных в условиях достаточно высокого пост-синтетического отжига (500С в случае пероксидного золь-гель синтеза, 550С в случае синтеза методом электроспиннига) размеры ОКР увеличиваются на 20-25%. В случае, когда материалы были получены при низкой температуре отжига (300С) дополнительный отжиг при 600С приводит к росту ОКР на 100 – 150%. 4. Получена информация об электрофизических и сенсорных свойствах синтезированных материалов в зависимости от температуры и состава атмосферы. Установлены корреляции между составом, параметрами микроструктуры и сенсорными свойствами синтезированных материалов. Установлено, что введение модификаторов во всем температурном интервале во всех случаях приводит к увеличению сопротивления материалов по сравнению с соответствующим немодифицированным полупроводниковым оксидом. Это обусловлено формированием n-n и p-n гетероконтактов на границах зерен между полупроводниками различного состава. При детектировании карбоновых кислот наибольшую чувствительность демонстрируют материалы, содержащие в своем составе модификаторы с высокой основностью – La2O3, Fe2O3, а также каталитически активные в реакциях окисления NiO и Co3O4. Введение модификаторов с высокой кислотностью (V2O5, MoO3) приводит к снижению сенсорного отклика модифицированных материалов по сравнению с соответствующими немодифицированными полупроводниковыми оксидами. При детектировании аммиака существенное увеличение сенсорного отклика достигается при введении каталитических кластеров RuO2. В этом случае дополнительное повышение кислотности полупроводникового оксида позволяет достичь исключительно высокой чувствительности полупроводниковых сенсоров по отношению к NH3. Однако, столь высокая чувствительность получена для материалов, синтезированных при низких температурах отжига. Этот аспект необходимо будет учитывать в дальнейшем при разработке температурного режима работы сенсоров в составе мультисенсорного анализатора. 5. Разработан математический алгоритм для отбора массива сенсоров с максимальной чувствительностью и ортогональностью отклика к набору VOCs на основе результатов измерений отклика в зависимости от рабочей температуры и концентрации газов. Разработанный алгоритм выбора учитывает величины сенсорного отклика конкретного сенсора по отношению заданному аналиту, зависимость величины сенсорного отклика от температуры конкретного сенсора, а также селективности конкретного сенсора к заданному аналиту при сравнении с другими газами. Предложен алгоритм для выбора шага температур, с которым необходимо собирать данные сенсорного отклика при работе сенсоров в изотермическом режиме. 6. Создан рабочий прототип устройства для отбора пробы альвеолярного воздуха с использованием датчика дифференциального давления. Разработана методика анализа летучих органических веществ – летучих жирных кислот методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Разработанная методика анализа позволяет сконцентрировать аналиты из парогазовой смеси из пакета-пробосборника с обратным клапаном. Методика включает стадию дериватизации аналитов, что позволяет при анализе методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии использовать для их разделения (и отделения от макрокомпонентов (растворителей, реагентов)) газохроматографические колонки с неполярной неподвижной фазой. 7. Создана экспериментальная установка для забора выдыхаемого воздуха у мелких лабораторных животных (крысы). Разработанная установка состоит из трех ключевых элементов: пенала газовой установки, системы жизнеобеспечения и циркуляционной вентиляционной системы. Эффективная и слаженная работа всей системы позволяет максимально точно оценивать концентрацию аналитов в выдыхаемом воздухе у крысы. | ||
2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами |
Результаты этапа: Все запланированные на 2023 год работы полностью выполнены. Получены следующие основные результаты: 1. Синтезирована дополнительная серия чувствительных материалов SnO2/MnOx; для синтезированных материалов получена информация о фазовом и элементном составе, кристаллической структуре, распределении марганца между объемом и поверхностью кристаллических зерен SnO2, морфологии, размерах кристаллитов и пор, величине удельной площади поверхности. 2. Получена информация о концентрации кислотных адсорбционных центров на поверхности синтезированных материалов SnO2/La2O3, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5. Общее число кислотных центров на поверхности нанокомпозитов (независимо от способа синтеза) коррелирует с величиной отношения заряда к радиусу (q2/r) для катиона-модификатора. Эта тенденция обусловлена, в первую очередь, изменением числа слабых кислотных центров, в качестве которых могут выступать поверхностные гидроксильные группы. Можно предположить, что увеличение плотности положительного заряда на катионе металла на поверхности оксида облегчает диссоциативную адсорбцию молекул воды с образованием двух поверхностных гидроксильных групп. При этом вклад сильных льюисовских центров в общую кислотность уменьшается. 3. Получена информация о концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности синтезированных материалов SnO2/MnOx, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5. Для нанокомпозитов SnO2/MoO3и SnO2/V2O5 методом TPR-H2 установлено, что введение модификатора и увеличение его содержания приводит к снижению температуры восстановления SnO2, что обусловлено увеличением удельной площади поверхности и уменьшением размера частиц, что обеспечивает более высокую скорость процессов восстановления. Количество водорода, поглощенного при восстановлении поверхностных кислородсодержащих частиц слабо зависит от количества введенного модификатора. Для нанокомпозитов SnO2/MnOx введение марганца в концентрации более 1 ат% в РФЭ спектрах O1s приводит к смещению максимума компоненты, отвечающей кислороду кристаллической структуры SnO2, в область меньших энергий связи, а также к увеличению вклада компонент, отвечающих поверхностным кислородсодержащим частицам. 4. Получена информация о процессах десорбции и окисления НСООН на поверхности чувствительных материалов SnO2/La2O3 методом ТПД-МС. Установлено, что десорбция НСООН в молекулярной форме с поверхности исследуемых материалов не происходит. Окисление НСООН в присутствии SnO2/La2O3 происходит при более низких температурах и с более высокой скоростью, чем в холостом эксперименте. Материалы SnO2/La2O3 демонстрируют более высокую каталитическую активность в окислении НСООН, чем немодифицированный SnO2. 5. Разработан режим пульсирующего нагрева полупроводниковых сенсоров и получена информация о сенсорных свойствах синтезированных материалов SnO2/MnOx, SnO2/MoO3, SnO2/V2O5, SnO2/La2O3 при детектировании КЖК в динамическом температурном режиме, позволяющий существенно увеличить чувствительность и стабильность сенсорного отклика при детектировании КЖК. 6. Предложен метод предварительной обработки данных, полученных в динамическом температурном режиме, с применением подхода статистического анализа форм, позволяющий с большей точностью предсказывать концентрацию КЖК в газовой смеси по сравнению с Фурье-преобразованием, дискретным вейвлет-преобразованием и методом главных компонент. 7. Изготовлен рабочий прототип устройства для отбора пробы альвеолярного воздуха с использованием датчика дифференциального давления. 8. Разработана методика отбора проб и получены результаты исследования сенсорных свойств синтезированных материалов при детектировании смеси кишечных газов крысы в режиме пульсирующего нагрева. Установлено, что нанокомпозиты SnO2/La2O3 и материал SnO2/MnOx (содержание марганца 0.25 ат.%) демонстрируют существенный отклик при детектировании кишечных газов. При анализе образцов сравнения наблюдается закономерное увеличение сенсорного отклика с ростом концентраций фоновых газов Н2 и СН4, что свидетельствует о правильности предложенной методики анализа. 9. Разработана методика анализа КЖК в газовых пробах методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Полученные результаты дериватизации и анализа производных аналитов характеризуются значением Sr, не превышающим 10.9 % (при n=3, P=0.95). | ||
3 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Полупроводниковые газовые сенсоры с импульсным нагревом для детектирования низких (sub-ppm) концентраций летучих органических соединений (VOCs) в выдыхаемом воздухе и парогазовой смеси над биологическими объектами |
Результаты этапа: Все запланированные на 2024 год работы полностью выполнены. Получены следующие основные результаты: 1. Созданы массивы, включающие различное количество сенсорных элементов на основе синтезированных материалов SnO2, SnO2/La2O3, SnO2/MnOx, ZnO/MOx (M = FeIII, CoII,III, NiII, GaIII) для детектирования короткоцепочечных жирных кислот. 2. Получена информация о сенсорных свойствах сформированных массивов сенсорных элементов в режиме пульсирующего нагрева в газовых смесях, содержащих целевые аналиты и фоновые газы Н2, H2O, CO2. 3. Разработаны и опробованы несимметричные модифицированные режимы пульсирующего нагрева сенсорных элементов. В результате долговременных измерений сформированных массивов сенсорных элементов в различных режимах пульсирующего нагрева установлено, что дрейф характеристик сенсоров при измерениях в газовых средах с высокой влажностью и высоким содержанием СО2 не позволяет сформировать достаточный набор воспроизводимых данных для последующего применения математических алгоритмов и обучения нейронных сетей. Выявлено, что причиной дрейфа характеристик является отравление поверхности материалов карбонат-анионами. Таким образом, для формирования сенсорного материала, обладающего высокой чувствительностью к КЖК и способного к длительной работе в условиях, соответствующих выдыхаемому воздуху (высокое содержание СО2 и высокая влажность), необходимо проведение дополнительных исследований. 4. Оптимизированы условия воспроизводимого контролируемого отбора образцов альвеолярного воздуха у здоровых добровольцев. Разработан и изготовлен электронный блок для определения объема выдыхаемого воздуха, идущего на сброс и не участвующего в формировании анализируемой пробы воздуха. Разработан подход к оценке времени заполнения пакета альвеолярным воздухом на базе определения средней скорости выдоха конкретного человека-добровольца. 5. Оптимизирована методика анализа с использованием хроматомасс-спектрометра с приставкой для статического парофазного анализа проб паровой фазы, над биологическими образцами – суспензиями образцов фекалий здоровых добровольцев. 6. Получены результаты тестирования прототипов мультисенсорной системы, включающих различное количество сенсорных элементов на основе синтезированных материалов SnO2, SnO2/La2O3, SnO2/MnOx, ZnO/MOx (M = FeIII, CoII,III, NiII, GaIII) при детектировании короткоцепочечных жирных кислот при использовании источников микропотоков, а также на реальных образцах выдыхаемого воздуха и парогазовой смеси над биологическими объектами. Сходство формы образа сенсорного отклика мультисенсорной системы, полученного при анализе реальных объектов, и образа, полученного при введении тестовой смеси, содержащей пропионовую кислоту, позволяет заключить, что разработанные сенсоры адекватно реагируют на присутствие КЖК в паровой фазе над реальными объектами и могут быть использованы для анализа. Величины сенсорного отклика при анализе реальных образцов коррелируют с содержанием КЖК, определенного в паровой фазе методом хромато-масс спектрометрии. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".