Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материаловНИР

Heat resistant thermosets derived from bis-phthalonitriles as matrices for fiber reinforced plastics

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 марта 2022 г.-31 декабря 2022 г. Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов
Результаты этапа: 1. Синтезировать и охарактеризовать три новых отвердителя для фталонитрильных смол из класса 1,3-дииминоизоиндолинов. Провести детальное сравнительное исследование процесса полимеризации фталонитрилов в присутствии этих соединений и широкого спектра известных отвердителей. По результатам этой работы планируется опубликовать статью. Были успешно синтезированы три новых отвердителя фталонитрильных смол из класса 1,3- дииминоизоиндолинов и охарактеризованы методами 1Н, 13С ЯМР, ИК и ДСК. Подобраны условия их получения, обеспечивающие выходы 86-97 %. Проведено сравнительное исследование процесса полимеризации фталонитрилов в присутствии этих соединений, ароматических диаминов с донорными и акцепторными мостиками, бисфенола А и п-толилсульфокислоты на основе двух модельных систем. Процесс инициации полимеризации фталонитрилов может происходить по электрофильному и нуклеофильному механизму. В первом случае происходит протонирование цианно группы и последующие присоединение остатка кислоты по активированной тройной связи С≡N. Во втором случае на первом этапе происходит нуклеофильная акта по CN группе с образованием не амидиновой группы. Далее в обоих случаях происходит внутримолекулярная циклизация с образованием изоиндолиновой структуры, которая инициирует дальнейшую полимеризацию. По литературным данным нуклеофильное присоединение должно протекать легче, чем электрофильное.. Полученные нами значения динамической вязкости согласуются с вышеописанной логикой: ОДА, как наиболее сильный нуклеофил, реагирует при минимальной температуре. Интересно, что время гелирования в изотермическом режиме при 200°С смеси с ДДС, единственным диамином, содержащим акцепторную сульфонильную группу, меньше, чем у смесей донорными отвердителями. Подобную активность сульфона можно объяснить наличием несопряженной π-системы. В отличие от ОДА и АФБ ДДС обладает эквивалентными по реакционной способности амино-группами, т.е. взаимодействие одной NH2-группы с фталонитрильным фрагментом никак не сказывается на нуклеофильности оставшейся непрореагировавшей группы. Так как активность отвердителей с сопряженной π-системой падает в процессе полимеризации, ДДС, действительно, в определенный момент времени начинает отверждать фталонитрилы быстрее, чем ОДА и АФБ. При этом по данным ДСК начала и максимумы пиков, соответствующего полимеризации, расположены в полном соответствии с нуклеофильностью инициаторов реакции. Согласно реологическим данным, инициация полимеризации фталонитрилов под действием бисфенола А подразумевает самые жесткие условия. Температура и время гелирования, определенные для этой смеси, намного ближе по значению к таковым для смеси с TsOH, чем для смесей с диаминами. Учитывая полученные кинетические параметры, а также тот факт, что фенолы обладают слабыми кислотными свойствами, мы предполагаем, что бисфенол А инициирует полимеризацию ФН по кислотному механизму, а не по нуклеофильному. Косвенно об электрофильном механизме свидетельствуют литературные данные: фенолы иницируют полимеризацию легче, чем алифатические спирты. По данным ДСК характер полимеризации фенола и кислоты также схожи. Дииминоизоиндолины, как новый класс отвердителей, вступают в реакцию с фталонитрильными мономерами за рекордно короткое время. Это подтверждается наблюдаемым гелированием смесей с цианофенокси- и диизоиндолинами и началом полимеризации в присутствии феноксиизоиндолина спустя 65 мин при 180℃. Высокую активность дииминоизоиндолинов как инициаторов полимеризации можно объяснить, изучая их способность к нуклеофильной атаке по нитрильным группам. Учитывая тот факт, что в растворах, как и в расплавах, дииминоизоиндолины находятся в диимино-форме следует рассматривать нуклеофильность двух имино-групп. В отличие от NH2-групп ароматических диаминов, в которых электронная пара на атоме азота сопряжена с бензольным кольцом, пара на азоте имино-группы дииминоизоиндолинов не может иметь сопряжения с двойной связью из-за пространственных факторов. Атом азота в этом случае находится в sp2-гибридизации, что подразумевает ориентацию электронной пары и атома водорода в другой относительно двойной связи плоскости. Ввиду отсутствия сопряжения вся электронная плотность концентрируется на азоте, что делает имино-группы более нуклеофильными по сравнению с амино-группами. По данным ДСК также видно, что дииминоизоиндолины реагируют с фталонитрилами намного активнее по сравнению с другими инициаторами полимеризации. Особое внимание стоит уделить сравнению тепловых эффектов полимеризации при использовании различных отвердителей. По результатам ДСК количество теплоты, выделившейся при отверждении дииминоизоиндолинами, в 1.5-2 раза меньше таковой при отверждении диаминами. Полимеризация фталонитрилов нуклеофильными агентами проходит через стадии образования амидина и изоиндолина. Амидин, продукт первичного взаимодействия фталонитрилов с нуклеофилом при температуре 180-200℃, выделить не удается, потому что он, вероятно, быстро превращается в изоиндолин. В связи с этим образование амидина можно считать лимитирующей стадией, с которой связано основное тепловыделение реакции полимеризации. Так как при полимеризации фталонитрилов в присутствии дииминоизоиндолинов описанные промежуточные соединения не образуются, тепловой эффект в данном случае меньше, а реакция протекает легче. Результаты ДМА для пластиков, полученных с различными отвердителями, показывают, что как модули упругости, так и температуры стеклования для всех составов находятся на примерно одном уровне. Причем разница в свойства снижается с увеличением температуры постотверждения, поэтому можно сделать вывод, что упругие свойства полимеров в первую очередь определяются составом фталонитрильных мономеров, нежели природой отвердителя. В итоге, было показано, что 1,3-дииминоизоиндолины способствуют более быстрой полимеризации фталонитрильных связующих, по сравнению с диаминами и бисфенолом А и являются перспективным классом инициаторов полимеризации. Подробное исследование механических свойств полимеров на основе этих отвердителей, а также изучение свойств полимерных композиционных материалов на их основе запланировано на следующий этап работы. 2. Провести исследования влияния добавки фосфорсодержащих ди- и трифункциональных мономера в качестве активных разбавителей в состав связующих. Исследовать свойства полимеров и ПКМ на их основе. По результатам этой работы планируется опубликовать статью. Исследован гидролиз трис-фталонитрил фосфатного мономера TPP (трис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фосфата). Был определён путь протекания реакции и константы скорости гидролиза для разных температур. Показано, что TPP более устойчив к гидролизу, чем бис-фталонитрилфосфат DPP, ранее используемый в составах легко перерабатываемых смол. Несмотря на высокую температуру плавления TTP (172 ° C), использование добавки реактивного разбавителя CPN позволило получить легкоплавкие смолы с вязкостью ниже 200 мПа·с при 120℃, подходящей для вакуумной инфузии. В составы связующих помимо TPP входил реактивный разбавитель CPN, бис-фталонитрил RP и один из отвердителей – DDS или APN. Реологические тесты также показали, что начало отверждения происходило раньше при использовании APN, но в то же время результаты ДМА показали, что степени сшивки реактопластов после отверждения были близки вне зависимости от типа отвердителя. Композиты были получены путем вакуумной инфузии при 120 ℃ и последующего отверждения при 350 ℃. Установлено, что при использовании DDS в качестве отвердителя формируется более жесткая полимерная сетка (модуль упругости углепластика при сжатии 75 ГПа), а при использовании APN – больше эластичная. Последующее отверждение композита ПКМ-PN-TPP-APN при T = 375 ℃ привело к снижению механических свойств в результате растрескивания матрицы ввиду разницы в КТР между матрицей и волокном, а также усадки. Сравнение механических свойств углепластиков, полученных с ТPP в составе выявило близость свойств с композитом, полученным ранее с бис-фталонитрил фосфатом DPP. Микрорастрескивание также повлияло на поведение композитов при термическом старении. ПКМ-PN-TPP-APN, отвержденный при 350 ℃, сохранил 100% прочности при межслоевом сдвиге после 200 часов при 300 ℃, в то время как композит, отвержденный при 375 ℃, потерял более 30% от исходного значения прочности. Подробнее с результатами этой части работ можно ознакомиться в статье: M. V. Yakovlev, M. E. Kuchevskaia, V. E. Terekhov, O. S. Morozov, A. V. Babkin, A. V. Kepman, V. V. Avdeev, and B. A. Bulgakov. Easy processable tris-phthalonitrile based resins and carbon fabric reinforced composites fabricated by vacuum infusion. Materials Today Communications, page 104738, 2022, DOI: 10.1016/j.mtcomm.2022.104738 3. Синтезировать модифицированную фталонитрильными группами новолачную фенолформальдегидную смолу и исследовать процесс ее полимеризации в присутствие повышенного по сравнению с бис-фталонитрилами содержания отвердителей разной природы. Выбрать лучшие составы и изготовить ПКМ на их основе. По результатам этой работы планируется опубликовать статью Была усовершенствована методика синтеза новолачной ФФС с полным замещением гидроксильных групп на оксифталонитрильные кольца (PNN). Были подобраны условия синтеза, не сопровождающиеся образованием описанных в литературе побочных продуктов. Состав и чистота продукта были подтвержден методами ИК-спектроскопии, ЯМР и элементного анализа. Была исследована полимеризация PNN в присутствии 25-75% новолачной ФФС в качестве отвердителя и до 50% отвердителей аминного типа (APB и APN). По реологическим свойствам связующих, а также термическим свойствам реактопластов после отверждения были выбраны составы, содержащие 25% отвердителя для каждого типа. Прессование композитов с аминными отвердителями проводили при в течение 15 минут при 240°C. При помощи ДМА был выбран режим пост-отверждения, позволяющий избегать расстекловывания матрицы и обеспечить Tс = 340℃. Общее время процесса получения ПКМ было сокращено до 80 минут. Были получены угле- и стеклопластики, для которых изучали механические свойства. Было обнаружено, что в углепластиках образуются микротрещины, тогда как стеклопластики получаются бездефектными. Образование микротрещин связано с разницей в КТР между волокном и матрицей, и эта разница меньше в случае со стеклянным волокном. В связи с этим прочность при межслоевом сдвиге углепластика составила 31 МПа, а стеклопластика 70 МПа. Стеклопластик также продемонстрировал сохранение 75% механической прочности после выдержки в течение 200 часов при 300℃. Композит, в котором использовали связующее с новолачным отвердителем, прессовали при 220℃ в течение 20 минут. Режим пост-отверждения был подобран на основании результатов ДМА-экспериментов. Общее время получение композитов составило 170 минут. Были получены угле- и стеклопластики, для которых наблюдалась та же картина, что и при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов – механическая прочность углепластика оказалась ниже, чем стеклопластика. Для стеклопластиков были получены значения прочности при межслоевом сдвиге 86 МПа, и прочности при изгибе 946 МПа, что превосходило значения для материалов с аминами в качестве отвердителей. Напрямую сравнивать эти материалы нельзя, так как мольные соотношения нуклеофильных и фатлонитрильных групп различались, однако в можно сделать качественный вывод о том, что при оптимальных с точки зрения формования массовых концентрациях отвердителей новолачная ФФС позволяет получать более прочные композиты. Стеклопластики с матрицей, отвержденной новолачной смолой, были испытаны на воспламеняемость. Установлено, что композит затухает менее, чем через 5 секунд после извлечения из пламени и может быть отнесен к классу V-0 согласно стандарту UL94. Таким образом, впервые были разработаны составы быстроотверждаемых фталонитрильных связующих для формования композитов методом прессования. Цикл получения изделия был сокращен до 80-170 минут, позволяя получить композиты, пригодные для эксплуатации при температурах до 300℃. Такие материалы будут востребованы при создании противопожарных перегородок в реактивных двигателях, транспорте, в качестве стенок отсека для батарей электромобилей. Подробнее с результатами этой части работы можно ознакомиться в статьях: Daria I. Poliakova, Oleg S. Morozov, Sergey S. Nechausov, Ekaterina A. Afanaseva, Boris A. Bulgakov, Alexander V. Babkin, Alexey V. Kepman, and Viktor V. Avdeev. Fast curing phthalonitrile modified novolac resin: Synthesis, curing study and preparation of carbon and glass fibric composites. Reactive and Functional Polymers, 181:105450, 2022. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105450 Daria Poliakova, Oleg Morozov, Yakov Lipatov, Alexander Babkin, Alexey Kepman, Viktor Avdeev, and Boris Bulgakov. Fast-processable non-flammable phthalonitrile-modified novolac/carbon and glass fiber composites. Polymers, 14(22):4975, 2022. DOI: 10.3390/polym14224975
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов
Результаты этапа: На данном этапе получены полимерные композиционные материалы на основе дииминоизоиндолина в качестве инициатора поликонденсации. ПКМ получали двумя методами: вакуумной инфузией и горячим прессованием. Оба подхода привели к получению ПКМ со схожими механическими свойствами. Выяснилось, что изоиндалины слишком активно вовлекаются в процесс поликонденсации с олигомерными фталонитрильными структурами, что не позволяет изготовить однокомпонентное связующее. Однако, дииминоизоиндолины оказались превосходными компонентами для создание высокотемпературных полимерных пен. Первичные работы в рамках проекта по созданию таких газонаполненных композитов легли в основу НИОКР с КБ им. Люльки. Основным результатом настоящего этапа является подробное изучение термоокислительных свойств фталонитрильных матриц. Исследование термоокислительной стабильности фталонитрильных материалов в большинстве случаев проводят методом термогравиметрии, что позволяет определять лишь кратковременную термоокислительную стабильность материалов. При этом данный метод не позволяет оценить изменения механических и физико-химических свойств с течением времени при эксплуатации материала в условиях, приближенных к реальным. Исследование длительной термоокислительной стабильности фталонитрильных материалов ограничено единичными работами. Изучено влияние температуры постотверждения (330, 350 и 375°С) на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов в течение 200 часов и ПКМ на их основе в течение 100 часов в температурном диапазоне 280-350°С. Установлено, что при увеличении температуры постотверждения снижается длительная термоокислительная стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов. Изучено влияние аминных отвердителей – 3-бис(3-аминофенокси)бензола, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4-аминофеноксифталонитрила – на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов в температурном диапазоне 280-350°С. Установлено, что использование 4-аминофенокси-фталонитрила в качестве отвердителя приводит к увеличению длительной термоокислительной стабильности за счет включения в структуру полимера через фталонитрильное кольцо. Изучено влияние фосфатсодержащего мономера бис(3-(3,4-дицианофе-нокси)фенил)фенилфосфата на длительную термоокислительную стабильность фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов. Установлено, что снижение фосфатсодержащего мономера приводит к увеличению длительной термоокислительной стабильности изучаемых материалов. Установлены зависимости изменения механических и физико-химических свойств фосфатсодержащих фталонитрильных реактопластов и ПКМ на их основе от условий термоокислительного старения. Синтезирована серия из семи фторированных фталонитрильных мономеров, все вещества охарактеризованы методами 1H, 13C и 19F ЯМР-спектроскопией, элементным анализом, ДСК или ВЭЖХ-МС. Проведены попытки поликонденсации фторированных фталонитрильных мономеров в присутствии различных инициаторов, наиболее эффективным из которых оказалась п-толуолсульфокислота. Показано, что мономеры, содержащие фторированные фталонитрильные кольца, оказались малоактивны в термической поликонденсации и в сополиконденсации с другими фталонитрилами. Мономеры, не содержащие фтор во фталонитрильных кольцах, удалось вовлечь в процессы поликонденсации и сополиконденсации, однако, термические свойства полученных полимеров находятся на уровне известных фталонитрильных систем, при этом сами мономеры демонстрируют меньшую активность, что приводит к потерям массы в ходе отверждения. С учетом особенностей синтеза, способов очистки, активности в процессе поликонденсации фталонитрильные мономеры с различной степенью замещения атомами фтора не являются перспективными компонентами фталонитрильных связующих. Показано, что отверждение классического фталонитрильного мономера в присутствии фторированных аминов позволяет снизить скорость окисления полученных полимеров. В результате изотермического старения полимеры на основе фторированного отвердителя сохранили свои эксплуатационные характеристики после 400 часов при 300 °C в отличие от своих нефторированных аналогов, которые не выдержат минимальной механической нагрузки. Нефторированные полимеры уже через 200 часов теряют больше 50 % механических свойств, что явно определяет предел их жизни. Механические свойства фторированных аналогов сохранились на уровне 50 – 70 % после 400 часов, что делает эти соединения перспективными инициаторами поликонденсации фталонитрильных связующих с точки зрения улучшения термоокислительной стабильности. Таким образом была доказана гипотеза о том, что наиболее подвержены окислению ароматические кольца инициаторов поликонденсации. Впервые были получены и охарактеризованы методом 1Н, 13С и 31Р ЯМР, ВЭЖХ и ДСК м- и п-(3-фталонитрилокифенил) фосфорамиды. Подобрана и масштабирована методика синтеза, разработан метод выделения чистых веществ.Показано, что фосфорамиды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, а также материалы на их основе обладают пониженным влагопоглощением, что позволит обеспечить лучшие эксплуатационных характеристики ПКМ в условиях повышенной влажности. Показано, что полученные фосфорамиды разлагаются при повышенной температуре с выделением молекул аминофеноксифталонитрилов, которые выступают в роли инициаторов полимеризации. На основании данных ДСК, ДМА и реологических испытаний были подобраны составы связующих и изготовлены ПКМ, получены термомеханические характеристики полимеров и ПКМ на основе фосфорамидов. Замена P-O связи на P-N привела к небольшому росту механических свойства ПКМ, поэтому составы на основе фосфорамидов являются перспективными связующими для высокотемпературных конструкционных изделий. Исследованы подходы к введению термопластов и УНТ в состав фталонитрильных связующих. Проведены первичные испытания механических свойств данных составов: получены прочности при сдвиге клеевых соединений. Составы на основе УНТ и полиэфирсульфона являются перспективными для разработки высокотемпературных клеев. В процессе работы возник очевидный вопрос контроля распределения и диспергирования УНТ, который должен быть решен на следующем этапе.
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Термостойкие реактопласты на основе бис-фталонитрилов в качестве матриц для полимерных композиционных материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".