В связи с техническими работами в центре обработки данных, часть прикреплённых файлов в настоящее время недоступна.
 
скрыть

Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств.НИР

Postsynthetic doping of nanosilicon: a route for obtaining non-cubic modifications of silicon, p-n junctions and creation of optoelectronic devices.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств
Результаты этапа: 1) Проведены серии легирующих отжигов нанокремния, полученного лазерным пиролизом силана, в парах серы в вакууммированных запаянных кварцевых ампулах. Количество серы, закладываемой в ампулы, варьировали в диапазоне 5-30 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 500-900С и время отжига от 1 до 5ч. Также проверили влияние скорости нагрева (загрузка ампулы в горячую или холодную печь). Ампулы закаливали на воздухе и их содержимое диспергировали в дистиллированной воде с помощью ультразвуковой ванны. К золям добавляли равный объём концентрированной азотной кислоты и кипятили 5 мин для перевода серы, не вошедшей в частицы кремния, в раствор. Частицы кремния выделяли центрифугированием и трижды очищали диспергируя их в воде и осаждая в центрифуге. Частицы хранили в виде водных дисперсий, гомогенизируя их ультразвуком перед каждым отбором проб для исследований. С помощью СЭМ определены оптимальные условия получения стержней с шестигранным сечением, при которых они являются основным продуктом: 20ат.%S, 850С, 3ч, загрузка в холодную печь. Диаметр стержней варьируется в диапазоне 5-20 мкм, длина - от десятков до сотен мкм. Уменьшение количества серы или времени отжига приводит к уменьшению количества перекристаллизованного материала, в т.ч. стержней. Увеличение времени отжига не приводит к изменениям, в то время как увеличение количества серы, равно как и загрузка в горячую печь, увеличивает долю стержней в друзах, что сопровождается сглаживанием огранки вплоть до цилиндрической формы и возникновения поперечной волнистости. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С. Она же является минимальной температурой образования стержней, их диаметр при этом уменьшается до 1-2 мкм, а длина до 30-60мкм, количество стержней становится единичным. Увеличение количества серы до 30ат.% при этой температуре не приводит к заметному изменению количества перекристаллизованного кремния, друзы при этом не наблюдаются. После отжига при 700 и 500С изображения СЭМ не отличаются от таковых для исходного нанокремния. Проведены пробные отжиги с селеном и теллуром (по 20ат.%) при 850С, 4.5ч. При замене серы на селен стержней не обнаружено, а наблюдается формирование огранённых кристаллитов размером 0,1-1 мкм, по форме напоминающих усечённые октаэдры. В случае отжига с теллуром можно наблюдать аналогичные огранённые кристаллиты, но, в отличии от селена, также присутствуют кристаллиты в форме параллелепипедов и четырёхгранные довольно крупные микростержни длиной 30-50 мкм и шириной 2-5 мкм, а также друзы. Так как найденная минимальная температура перекристаллизации нанокремния в парах серы (800С) всё ещё выше температуры разложения гексагональной фазы Si-IV (750С) и получаются смеси фаз кремния, то было решено досрочно выполнить пункт 1 из плана на 2023г. (проведение серии легирующих отжигов наночастиц кремния с селеном и теллуром с варьированием соотношения кремний/халькоген, температуры и времени отжига, исследование их влияние на перекристаллизацию НК). Для этого провели отжиги нанокремния в парах: А) селена, количество варьировали в диапазоне 16.7-33.3 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 650-950С и время отжига от 4.5 до 27ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 750С, но количество перекристаллизованного материала очень маленькое. В образце 28.7 ат.% Se, 850С, 27ч обнаружено два шестигранных стержня 10х30 и 10х50 мкм. Б) теллура, количество варьировали в диапазоне 20-30 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 800-950С и время отжига от 4.5 до 27ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С, образование стержней – 800С. В) серы и селена, количество серы 10 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 10-20 ат.%, температуру отжига – в диапазоне 650-850С и время отжига от 4.5 до 25.5ч. Минимальная температура при которой наблюдалась перекристаллизация 800С, образование стержней – 850С. Однако при снижении температуры до 700-600С вновь наблюдается перекристаллизация, но другого типа – с образованием разветвлённых структур из неогранённых стержней, похожих на рыбьи кости. После травления в HF такие структуры исчезают и появляются микронные кристаллы кубической и шестигранной формы и даже найден один шестигранный стержень 18х337 мкм в образце 10 ат.% S, 20 ат.% Se, 600С, 4.5ч. Из чего состоят «рыбьи кости» пока не выяснено. РФА их концентрата, выделенного фильтрованием, рефлексов не показал, но вещества было очень мало. Т.к. они выдерживают кипячение в HNO3, но растворяются в HF, то представляется только два варианта: SiO2 или некубический кремний. Г) серы и теллура, количество серы 10 ат.%, теллура 10ат.%, температуру отжига варьировали в диапазоне 800-850С и время отжига от 4.5 до 27ч. При 850С наблюдаются микронные кубики, параллелипипеды и частицы со сложной огранкой, а также редкие стержни. При 800С появляются «рыбьи кости» и более сложные структуры подобного типа. Д) селена и теллура, количество теллура 10 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 10-20 ат.%, температура отжига 850С, время отжига 4.5ч. Изображения СЭМ похожи на образцы с селеном без теллура, стержней не обнаружено. Е) серы, селена и теллура, количество серы и теллура по 6.67 ат.%, количество селена варьировали в диапазоне 6.67- 16.7 ат.%, температуру отжига – 750-850С, время отжига 4.5ч. При 850С встречаются стержни с волнистой поверхностью как шестигранные, так и четырёхгранные, одновременно наблюдаются «рыбьи кости». При снижении температуры кристаллы становятся бесформенными или переходящими из огранённых в бесформенные. Из-за увеличения числа синтезов у нас кончился запас нанокремния и мы попросили нашего коллегу из ИОФ РАН, Кононова Н.Н., синтезировать новую партию частиц. У Николая Николаевича сломался СО2-лазер, который разлагал силан, и он заменил его запасным, в два раза мощнее (40 Вт вместо 20 Вт). Из новой партии нанокремния перестали расти стержни даже с серой в оптимальных условиях, хотя перекристаллизация продолжала наблюдаться, но медленнее. На СЭМ изображениях заметных различий между старым и новым нанокремнием не видно. По данным TXRF новый нанокремний даже чище старого – в нём снизилась микропримесь цинка (который попадал из латунной трубки в установке лазерного пиролиза) с 0.1 до 0.01 (практически фоновое значение) ат.%. Так как прекристаллизация кремния в парах ZnS известна, но при 1200С, то мы провели два отжига с серой в оптимальных условиях образования стержней с добавлением 1 и 5 ат.% цинка, но стержней не нашли. Проверили предположение о более толстом окисле на поверхности новых наночастиц – сделали фторопластовую установку для травления порошка нанокремния в парах HF перед загрузкой в ампулу, удаление окисла контролировали по исчезновению полосы Si-O-Si (при 1000-1100см-1) на ИК-спектре. Не помогло – стержней с серой нет. Значимое различие было найдено с помощью КР-спектроскопии – в старом нанокремнии была значительная компонента аморфного кремния (широкая полоса в интервале 400-500см-1), а новый закристаллизован гораздо лучше. У старых частиц также меньше средний размер кристаллического ядра (сдвиг максимума кристаллической полосы в интервале 500-520см-1). Скорее всего для роста стержней необходим аморфный кремний и для дальнейшей работы в 2023г. целесообразно сделать установку для получения аморфного нанокремния разложением силана в тлеющем разряде при низком давлении, где температура ниже, чем при лазерном пиролизе и легко получить полностью аморфные частицы. Возможно удастся снизить температуру перекристаллизации при использовании полностью аморфного нанокремния. 2) Кристаллическую структуру образцов исследовали методом электронной дифракции на выбранной области в ходе просвечивающей электронной микроскопии. Для сравнения были использованы базы данных ICSD для Si-IV (2H-Si) и ICDD для кубического Si, а также данные по рентгеновской дифракции литературные для 4H-Si и расчётные (WinXPOW) для 6H-Si. Для измерений выбирали отдельные огранённые кристаллиты. Общее представление о всём спектре полученных результатов можно получить из сравнения обнаруженных межплоскостных расстояний в образцах SiTe1 (20ат.%, 850С, 4.5ч) и SiS8 (20ат.%, 850С, 5ч), каждый из которых представляют собой предельный случай. В случае образца SiTe1 все межплоскостные расстояния в пределах точности определения соответствуют таковым в кубической фазе, более того, картины электронной дифракции превосходно индицируются в соответствии с такой кристаллической структурой. Образец SiS8 характеризуется существенно большим разнообразием межплоскостных расстояний, среди которых есть характерные для гексагональных фаз "сателлиты" рефлекса кубической фазы при 3.14А и другие рефлексы, соответствующие гексагональным фазам Si-IV, 4H-Si, 6H-Si. Однако от одного кристаллита имеется рефлекс 4.24А, который не удаётся сопоставить кубической или гексагональным фазам кремния. В образцах SiSe1 (16.7ат.%, 850С, 4.5ч) и SiS6 (20ат.%, 825С, 4.5ч) большинство исследованных кристаллитов принадлежали кубической фазе, однако в отдельных случаях дифракционная картина могла быть объяснена лишь гексагональной структурой 4H-Si (рис.19b). Найденная минимальная температура перекристаллизации нанокремния в парах серы (800С) всё ещё выше температуры разложения гексагональной фазы Si-IV (750С) и получаются смеси фаз кремния, поэтому проводили разделение частиц в золях/взвесях различными методами. Найден эффективный способ выделения стержней – фильтрация через сетки из нержавеющей стали, с размером ячеек 30 мкм. Для больших гексагональных стержней в образцах с серой достаточно двух сеток подряд для количественного разделения, для более мелких квадратных стержней из теллуровых образцов целесообразно использовать четыре сетки подряд. Застрявшие на сетках стержни легко стряхиваются в воду на ультразвуковой ванне. Стержни, полученные в парах серы при 900С на РФА показывают только рефлексы, соответствующие кубическому кремнию, но при снижении температуры синтеза до 850С и ниже к ним добавляется рефлекс 2.825А, который не соответствует ни гексагональным фазам Si-IV, 4H-Si, 6H-Si, ни SiS2, ни различным модификациям кристаллического SiO2. Идентифицировать его пока не удалось. Предлагавшийся для разделения в заявке фотофорез оказался ошибкой – из-за маленьких размеров частицы быстро отдают тепло растворителю и вместо направленного движения частиц наблюдается нагрев жидкости и её конвективное движение. Для проведения электрофореза частицы переводили из воды в ацетон (для снижения паразитного тока через растворитель) центрифугированием с последующим диспергированием на ультразвуковой ванне и повторением операции для удаления остатков воды. Электрофорез проводили на платиновых электродах (для СЭМ использовали электроды из титановой фольги, т.к. из них вырезали образцы) при начальном напряжении 800В, расстоянии между электродами 3 см и ограничении тока 1 мА (на 10 мА ацетон закипал). Все частицы, включая стержни, осаждались только на аноде, что указывает на отрицательный заряд частиц. Осевшие на аноде частицы стряхивали в воду ультразвуком и записывали спектры поглощения, которые, однако не изменялись, что указывает на отсутствие разделения частиц. Изображения СЭМ исходных частиц и частиц, осаждённых электрофорезом также не имеют значимых различий. Для селективного центрифугирования частицы переводили из воды в ацетон, затем по каплям добавляли свежеперегнанный бромоформ до тех пор, пока не начиналось всплытие частиц, после чего добавляли одну каплю ацетона, гомогенизировали на ультразвуке и центрифугировали. Всплывшие частицы сливали вместе со смесью растворителей, добавляли ацетон и осаждали в центрифуге. Обе фракции переводили в воду и записывали спектры поглощения. Ожидали концентрирования гексагональных фаз в тяжёлой фракции (плотность кубического кремния 2.33 г/см3, а Si-IV – 2.36 г/см3). На спектрах поглощения наблюдается только сдвиг новой полосы поглощения (см. п.4) в сторону больших энергий у лёгкой фракции, что больше похоже на разделение по содержанию серы (плотность SiS2 1.85 г/см3), а не по структурному типу. 3) Во всех полученных образцах определяли содержание халькогенов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением на сапфировых подложках (TXRF). Для части образцов водную дисперсию частиц последовательно травили равными объёмами концентрированных HF и HNO3, с промежуточным выделением частиц, центрифугированием и дальнейшей многократной отмывкой водой с поочерёдными диспергированием и центрифугированием, чтобы избавиться от следов кислоты. Один цикл травления уменьшает средний радиус кремниевых частиц на 2нм. После каждого цикла определяли состав. Концентрация серы в образцах до травления (перед всеми измерениями все образцы уже были протравлены в HNO3) находится в пределе концентраций от 1 до 5 ат.% и не коррелирует с условиями синтеза или содержанием серы после травления. После стравливания поверхностного слоя концентрация серы падает на порядок, и находится в диапазоне от 0.1 до 0.6 ат.%, что всё ещё превышает равновесную растворимость серы в кремнии при температурах отжига (~2*10^-4 ат.%). После этого концентрация серы остается такой же (в пределах погрешности) при стравливании как минимум двух слоев, из-за чего можно судить о равномерном распределении серы вдоль радиуса частиц ниже поверхностного оксидного слоя. С увеличением времени отжига концентрация серы в травлёных образцах увеличивается. Концентрации тяжёлых халькогенов до травления находятся в диапазонах 0.7-9 (Se) и 0.3-7 (Te) ат.% и также не коррелируют с условиями синтеза. В смешанных системах концентрации серы и селена в образцах всегда получаются в несколько раз больше, чем теллура, а при равных загрузках концентрация серы превышает концентрацию селена. После первого же травления в HF концентрация халькогенов, за исключением двух образцов (Se 20ат.% и Te 20ат.%, 850С, 5ч), сильно возрастает, а на изображениях СЭМ на кристаллитах появляются бесформенные дырки, как у сыра, а в случае теллура ещё и кристаллиты, у которых разъедена большая часть объёма. При увеличении времени травления эффекты усиливаются. «Сырные дырки» похожи на результат растворения включений, но потерю кремния в количестве, значительно превышающем количество содержавшегося в нём халькогена, включениями не объяснить. Вероятно, при травлении в HF селен и теллур отлагаются на поверхности частиц, нарушая пассивацию кремния Si-H связями. Так как при таком характере травления радиального распределения примесей не получить, то дальнейших циклов травления образцов с тяжёлыми халькогенами не проводили. Для серы был один образец (10ат.%, 900С, 1ч), который внезапно полностью растворялся в HNO3 на третьем цикле травления, к сожалению тогда мы не делали СЭМ промежуточных циклов травления. В остальных образцах с серой СЭМ травлёных частиц отличается только постепенным скруглением их рёбер. 4) Для записи спектров поглощения использовали тонкую кварцевую кювету (1 мм) и разбавляли водные дисперсии частиц пока форма спектра не переставала зависеть от разбавления (оптическая плотность порядка 0.1-0.3), что позволяло исключить многократное рассеяние. Для образцов с серой и селеном на спектрах присутствует выраженная полоса поглощения с максимумом при 1.8-2.8 эВ (рис.24). Эти полосы хорошо описываются уравнением Друде, определяющим поглощение на свободных носителях заряда, однако получаемые из него концентрации носителей в несколько раз превышают концентрации халькогенов в образцах. Возможно, что полоса связана с образованием примесной подзоны и переходами электронов с неё в Г-точку зоны проводимости при поглощении света, при этом можно ожидать энергии в 2.3-2.8 эВ, что вполне соответствует наблюдаемым положениям максимумов. Возникновение полос поглощения для гиперлегированного халькогенами кремния известно, но их максимумы находятся при энергиях меньше, чем ширина зоны кремния, т.е. в ИК области. Максимум поглощения при ~2 эВ также был предсказан для пересыщенного (0.4% ат.) раствора селена в кремнии квантовохимическими расчётами в литературе. Однако, эта полоса присутствует только на спектрах тех образцов с серой, где прошла перекристаллизация, на низкотемпературных (500 и 700С) образцах она отсутствует, хотя содержание серы в них, определяемое после травления, даже несколько больше. Из-за присутствия этой полосы анализ спектров в координатах Тауца становится некорректным. На спектре образца с теллуром такой полосы нет, хотя содержание теллура сопоставимое и перекристаллизация есть, но в кубический кремний. После приближённого учета света, прошедшего между частицами, можно в координатах Тауца найти на спектре образца с теллуром непрямой переход, но для нахождения ширины запрещённой зоны нужен более точный учёт. Поглощение образцов, полученных в парах смесей халькогенов, пока не измеряли. На всех синтезированных образцах проведён поиск люминесценции в интервале 900-1700нм с помощью монохроматора МДР-23 и Ge-фотодиода в качестве детектора при возбуждении полупроводниковым лазером (780 нм), но не нашли ни одного люминесцирующего образца. 5) Установка для газодинамического напыления успешно модернизирована: координатный стол заменён на более мощный и добавлена третья подвижная ось, что позволило с высокой точностью контролировать расстояние от сопла до подложки, сделан подогреватель подложек (до 350С), установлена видеокамера для точного позиционирования подложки относительно сопла в начале работы. Для размещения нового координатного стола с дополнительной осью изготовлена новая нижняя часть вакуумной камеры. Новая камера включает в себя больше вакуумных мультиконтактных токовводов, за счёт чего оказалось возможным наносить плёнки на микронагреватели (чипы) при повышенной температуре. Это необходимо для удаления олигомера, формирующегося из органического растворителя, который препятствует получению плотных плёнок, как было показано нашей научной группой ранее [S.S. Bubenov, S.G. Dorofeev, V.M. Popelensky, N.N. Kononov, T.A. Kuznetsova. J. Coat. Technol. Res. 2020, 17, 1489-1495]. Для тестирования установки на ней нанесли две серии плёнок из ацетонитрильного золя нанокремния на корундовые подложки, варьируя давление газа-носителя и расстояние от подложек до сопла. Для определения плотности получаемых плёнок использовали совокупность методов спектроскопии рентгеновской флуоресценции (для определения поверхностной плотности по ослаблению линии AlKа от подложки) и степ-профилометрии. Максимальная получаемая плотность плёнок близка к 64% от плотности материала частиц, что соответствует плотной случайной упаковке. 6) Для электрических измерений частицы наносили на чипы накапыванием дисперсий в метаноле. Также газодинамическим методом из ацетонитрильных дисперсий нанесли одну гетероструктуру (nc-Si/SiS6f), состоящую из слоя исходного нанокремния, контактирующего с одним электродом и перекрывающегося с ним слоя нанокремния, перекристаллизованного в парах серы (20ат.%, 825С, 1ч), из которого предварительно удалили стержни фильтрованием, контактирующего с другим электродом. Измерения проводили в сверхвысоком вакууме в камере Оже- спектрометра. Перед началом измерений плёнки прогревали от 1 до 6 минут при 700-900С до получения максимальной проводимости. Температурные зависимости проводимости всех исследованных образцов имеют активационный характер. Энергии активации проводимости перекристаллизованных образцов на порядок ниже, чем у тех, где перекристаллизации не наблюдалось. ВАХ образца Se 20ат.%, 850С, 5ч линейная, ВАХ остальных плёнок степенные, обусловленные ограничением тока пространственным зарядом. На ВАХ плёнок со стержнями добавляются экспоненциальные компоненты, вызывающие асимметрию ВАХ и связанные с образованием барьеров и туннелированием. Асимметрия может быть вызвана несимметричным скоплением стержней возле электродов, целесообразно в дальнейшем перед нанесением плёнок отделять стержни и наносить их отдельно. Плёнки из частиц, перекристаллизованных в парах серы и селена, отличаются длительным сохранением высокой проводимости на воздухе. ВАХ полученной гетероструктуры при различных температурах близкие к линейным, но выше 300С наблюдаются самопроизвольные перескоки между несколькими различными ВАХ, с ростом температуры перескоки учащаются (рис.26). После измерений в сверхвысоком вакууме на всех чипах исследовали морфологию с помощью СЭМ. Плёнки из неперекристаллизованных частиц после прогрева в сверхвысоком вакууме перекристаллизовывались, перекристаллизованные ранее частицы сохранялись неизменёнными. 7) Опубликовано две статьи и сделан стендовый доклад на очной научной конференции.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Постсинтетическое легирование нанокремния: путь к получению некубических модификаций кремния, p-n переходов и созданию оптоэлектронных устройств
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".