ИСТИНА

Предлагаемый в настоящем проекте тип лигандов (макроциклических эфиров) позволяет атому металла располагаться как снаружи, так и внутри его полости, что определяется составом исходной соли и степенью окисления атома металла. В случае внутриполостной координации, «уходящие» лиганды исходного соединения металла будут располагаться в апикальных позициях и образовывать ионные комплексы, которые в известных вариантах циглеровского катализа продуцируются только в процессе активации со- катализаторами (алюминийорганическими соединениями, перфторфенилборатами и т.п.). Такой подход к синтезу координационных соединений переходных металлов, используемых в качестве пре-катализаторов в циглеровском катализе в его пост-металлоценовом варианте предложен впервые. Мы полагаем, что такой подход к формированию пост-металлоценовых каталитических систем позволит не только создать более активные их варианты с более широким спектром каталитического действия, но и глубже понять механизм катализа с их участием, который, несмотря на 70-летнюю историю, до сих пор вызывает массу вопросов, удивления, а подчас и недоумение. Действительно, известный из литературы единственный пример использования в качестве пре-катализатора в пост-металлоценовом катализе анионного комплекса [1] показал, что катионная природа активного центра не является обязательной.

The macrocyclic ethers proposed in this project as ligands allows the metal to be located both outside and inside ligand’s cavity, which is determined by the composition of the initial salt and the oxidation state of the transitional metal. In the case of intracavitary coordination, the “leaving” ligands of the parent metal compound will be located in apical positions and form ionic complexes, which, in the known variants of Ziegler catalysis, are produced only during activation with co-catalysts (organoaluminum compounds, perfluorophenylborates, etc.). This approach to the synthesis of transition metals complexes used as pre-catalysts in Ziegler catalysis was proposed for the first time. We believe that such an approach to the formation of a catalytic system will allow not only to create more active catalysts with a wider spectrum of catalytic action, but will also make it possible to understand more deeply the mechanism of catalysis with their participation. This mechanism, despite its 70-year history, still raises a lot of questions, surprise, and sometimes bewilderment. Indeed, the only example of the use of an anionic complex as a pre-catalyst in post-metallocene catalysis [1] known from the literature has shown that the cationic nature of the active site is not necessary.

Предлагаемый в настоящем проекте тип лигандов позволяет атому металла располагаться как внутри, так и снаружи полости макроцикла и образовывать молекулярные или ионные комплексы, т.е. комплексы, которые в известных вариантах циглеровского катализа продуцируются только в процессе активации со-катализаторами (алюминийорганические соединения, перфторфенилбораты и т.п.). Такой подход к синтезу координационных соединений переходных металлов, используемых в качестве пре-катализаторов в циглеровском катализе, предложен впервые. Мы полагаем, что такой подход к формированию каталитической системы позволит не только создать более активные их варианты с более широким спектром каталитического действия, но и глубже понять механизм их действия. Действительно, известный из литературы единственный пример экспериментального использования в качестве пре-катализатора в пост-металлоценовом катализе анионного комплекса никеля [1] показал, что катионная природа активного центра не является обязательной.

Авторским коллективом на протяжении шести лет синтезирована большая группа координационных соединений металлов 4-6, 8 групп, стабилизированных разнообразными лигандами, исследованы процессы полимеризации этилена, пропилена и высших олефинов на полученных пре-катализаторах. Получены разнообразные виды полимеров от обычных полиэтиленов до сверхвысокомолекулярных полиэтилена, полипропилена и полигексена. Авторский коллектив совместно работал по проектам РНФ 16-13-10502 и 18-13-00375, разработан ряд пост-металлоценовых каталитических систем, способных эффективно катализировать процесс синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и сополимеризации этилена с высшими олефинами [1-10]. Разработанные каталитические системы представляют собой координационные соединения переходных металлов 4 группы, преимущественно – титана(+4), с хелатирующими органическими лигандами ОО-типа. Мы планируем использовать этот опыт при разработке принципиально новых типов каталитических систем для синтеза эластомеров. По результатам этих исследований опубликовано порядка 12 статей, сделано более 15 докладов на российских и международных конференциях.

В настоящее время общепринято, что механизм реакции полимеризации олефинов подразумевает образование in situ алкилированного катионного комплекса переходного металла с связью М-С, являющегося каталитически активной частицей. Активация пре-катализатора осуществляется при действии со-катализаторов, обычно алюминийорганических соединений (АОС). Однако для поддержания этого состояния в реальном каталитическом процессе требуется применение больших мольных избытков этих веществ (от 30 до 30000), часть которых идёт на санацию реактора, растворителя и всех компонентов процесса, часть на начальную активацию пре-катализатора, часть для реактивации системы в случае обрыва цепи и существенная часть на неидентифицированные цели. Для предлагаемых в данном проекте в качестве лигандов самых простых и доступных краун-эфиров, характерно образование внутри- и внеполостных комплексов с соединениями металлов с контролируемым составом и строением. Кроме соответствия размера макроцикла ионному радиусу атома металла, устойчивость внутриполостных краунатов зависит от природы растворителя, типа аниона, состава образуемых комплексов и ряда других факторов [1]. В зависимости от размеров и состава координируемого «гостя» и соответствия размера его иона размеру полости «хозяина», для макроциклов, и в частности, для краун-эфиров характерна как селективность при комплексообразовании, так и способность направленно конструировать составы, строение и свойства получаемых соединений по заданному сценарию. Но все это становится достижимым при правильно выбранном лиганде. Последнее, с нашей точки зрения, является одним из ключевых моментов при проектировании состава и структуры пост-металлоценового пре-катализатора, от которого ожидается высокая эффективность в реакции полимеризации олефинов. Работ по использованию краунатов ранних переходных металлов в роли компонентов каталитических систем полимеризации олефинов в литературе на сегодняшний день нет. Использование краун-эфиров позволит проводить катионизацию на этапе синтеза, то есть комплекс с краун-эфиром будет получен сразу в ионном виде. В рамках данного проекта будут получены координационные соединения с различными краун-эфирами (например 15-краун-5, 18-краун-6 и тд) с титаном(+4), титаном (+3) и цирконием (+4).