Новые фосфаты с мультифункциональными оптическими свойствами в качестве люминофоров для светодиодов и люминесцентных датчиков температуры, стабильных к явлению температурного тушения.НИР

New phosphates with multifunctional optical properties as phosphors for LEDs and fluorescent temperature sensors, stable to the phenomenon of temperature quenching.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Новые фосфаты с мультифункциональными оптическими свойствами в качестве люминофоров для светодиодов и люминесцентных датчиков температуры, стабильных к явлению температурного тушения
Результаты этапа: Исследована возможность получения получения двойного фосфата Na3Sс(PO4)2 со структурой β-K2SO4 «мягкими» методами синтеза (гидротермальным и золь-гель). Утановлено, что в результате образуются более термодинамически стабильная фаза со структурой NASICONа. Таким образом, показано, что единственным методом получения данного прекурсора является твердофазный метод синтеза. Выявлено, что получение чистого Na3Sc(PO4)2 возможно в узком температурном интервале 1193-1233 K. Дальнейший отжиг при температуре выше 1233 К приводит к его необратимому разложению. Установлены механизмы получения и разложения Na3Sc(PO4)2. Решение структуры Na3Sc(PO4)2 по синхротронным рентгеновским данным позволило выявить новый тип искажения исходной структуры β-K2SO4, выявить ее особенности и показать ее принадлежность именно к структурному типу арканита (β-K2SO4), а не глазерита (K3Na(SO4)2), как в случае Na3R(PO4)2 (R3+ = Cr, V, Fe). Выявлено аномальное поведение проводимости в Na3Sc(PO4)2 при температуре ~1000 К и установлено, что ее значение при 1000 К равно 10-2 (Ом*см-1) и сравнимо с проводимостью NASICONо-подобных соединений при 573 K. Выявлено влияние природы и концентрации РЗЭ при замещении Sc3+ на R3+ (R = Eu, Tb, Dy) на образование фаз Na3Sс1-xRx(PO4)2 (R = Eu, Tb, Dy), их структуру и области гомогенности. Для Na3R(PO4)2 с уменьшением радиуса РЗЭ происходит переход от ромбической искаженной структуры β-K2SO4 для R = Eu к моноклинной структуре для R = Tb, Dy. Уточнение структур Na3R(PO4)2 (R = Eu, Tb, Dy) по массиву синхротронных рентгеновских данных позволило выявить особенности их строения и распределения редкоземельных элементов (РЗЭ) по позициям структуры. Установлено, что фазы Na3Sс1-xRx(PO4)2 (R = Eu, Tb, Dy) с типом структуры Na3Sc(PO4)2 образуются только при небольшой концентрации РЗЭ для R = Eu (x<0.01) и Tb (x<0.05). Количество областей гомогенности и тип структуры в них зависят от РЗЭ. Для R = Eu в интервале 0.25<x<1 происходит от переход от соразмерно-модулированной структуры к несоразмерно-модулированной, обусловленный отклонением значения вектора модуляции q от 1/3 b*. Установлена граница гомогенности для твердых растворов Na3.6Lu1.8-x(PO4)3:xEu3+. Уточнение структуры Na3.6Lu1.8(PO4)3 позволило выявить особенности распределения катионов Lu3+ и Na+ по позициям NASICONо-подобной структуры. Впервые установлено частичное заселение катионами Na+ позиции Na3 внутри кластера [Mn2(PO4)3]9-2n. Выявлена зависимость люминесцентных свойств от содержания Eu3+, энергии возбуждения и температуры. Спектры излучения Na3.6Lu1.8-x(PO4)3:xEu3+ с x = 0-0.9 при λвоз = 395 нм демонстрировали интенсивное красное излучение при ~ 615 нм из-за перехода 5D0-7F2 катиона Eu3+. Максимум интенсивности люминесценции Eu3+ наблюдался для x = 0.5, а дальнейшее увеличение содержания Eu3+ приводит к уменьшению интенсивности вследствие концентрационного тушения. Установлена повышенная температурная стабильность люминесценции Eu3+ при энергии возбуждения 3.23 эВ. Установлено, что уменьшение интенсивности люминесценции Eu3+ составляло 32 % для возбуждения 3.14 эВ и 8 % для возбуждения 3.23 эВ при увеличении температуры с 80 K до 500 К. Показано, что термическое тушение излучения при энергии возбуждения 3.23 эВ, обусловленное переходами 7F0-5L7, компенсируется увеличением интенсивности излучения, связанным с переходами 7F1-5GJ, которое происходит за счет увеличения заселенности уровня 7F1, вызванного повышением температуры. Это подтвердило ранее полученные данные о люминофорах со структурой NASICONа, как материалов стабильных к явлению температурного тушения до 500 К. Установлена зависимость времени жизни возбужденного состояния Eu3+ (τ) в Na3.6Lu1.8-x(PO4)3:xEu3+ от содержания Eu3+ и температуры. Результаты работы опубликованы в журнале Dalton Transactions (impact factor 4.39, Q1). Для твердых растворов Na3Sc2-xRx(PO4)3 (R = Eu, Tb, Dy) исследовано влияние содержания R3+ на строение и люминесцентные свойства. Структура твердых растворов, полученных при 1373 K с последующим медленным охлаждением, зависит от содержания R3+. По данным рентгенофазового анализа, тригональные α-Na3Sc2-xRx(PO4)3 образуются уже для x = 0.01, тогда как моноклинная β-форма образуется в условиях получения только для x=0. α-Na3Sc2(PO4)3 получается закаливанием из температуры 1373 K в температуру жидкого азота. Установлено, что структура NASICONа для Na3Sс1-xRx(PO4)2 (R = Eu, Tb, Dy) сохраняется только при небольшой степени замещения Sc3+ на R3+ (x = 0.1), независимо от природы R3+. Дальнейшее увеличение содержания R3+ приводит к образованию фосфата РЗЭ в качестве второй фазы. Внедрение катиона Eu3+ в структуру NASICONа доказано на основании зависимости параметров элементарной ячейки от х.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Новые фосфаты с мультифункциональными оптическими свойствами в качестве люминофоров для светодиодов и люминесцентных датчиков температуры, стабильных к явлению температурного тушения
Результаты этапа: Цель: оптимизация условий приготовления, элементного состава и структуры фосфатов со структурами β-K2SO4 и NASICONа (интенсивности люминесценции переходов R3+; выявление температурных зависимостей параметров люминесценции (интенсивности и квантового выхода люминесценции, времени жизни возбужденного состояния, интенсивности, положения и вклада различных полос в спектрах)). Na3In1-xRx(PO4)2 и Na3In2-xRx(PO4)3 (R = Eu, Tb, Dy) будут получены гидротермальным и твердофазным методом. Будут синтезированы соединения с известными люминесцентными свойствами, а также новые соединения с оптимальными вариациями катионов для выявления взаимосвязи состав-структура-свойства. Будут исследованы люминесцентные свойства фосфатов (спектры возбуждения люминесценции, спектры фотолюминесценции, кривые затухания люминесценции для определения времени жизни) в диапазоне температур от 80 до 500 K для выявления стабильности люминесценции от температуры и возможности использования их в качестве люминесцентных сенсоров температуры и материалов для светодиодов. Планируется выявить влияние элементного состава на структуру полученных фаз. Структуры будут решены методом полнопрофильного анализа (Ритвелда), в том числе по данным синхротронной рентгеновской дифракции. Строение некоторых фаз планируется исследовать методами просвечивающей электронной микроскопии в Сколковском Институте Науки и Технологии.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".