ИСТИНА

Прецизионное моделирование оптических свойств газофазных сред при высоких температурах необходимо для решения ряда астрофизических и атмосферных задач. Необходимые энергетические и радиационные данные для большинства атомов и молекул недостаточно полны и/или точны для проведения полноценной оптической диагностики. Данный проект направлен на восполнение этого пробела для ключевых двухатомных молекул CN и OH. Научная новизна проекта заключается в разработке, алгоритмизации и лабораторном тестировании строгих квантово-механических моделей неадиабатического описания ровибронной структуры и радиационной динамики электронно-возбужденных состояний рассматриваемых молекул с учетом внутримолекулярных взаимодействий, а также вклада предиссоциированных состояний молекулярного спектра.

A method for analyzing high-resolution electronic spectra based on the direct numerical solution of a system of non-adiabatic coupled radial Schrödinger equations has been implemented, which makes it possible to model the rovibronic structure considering both weak regular and strong local intramolecular interactions, which significantly affect the energy and radiation characteristics of rovibronic transitions. especially with an increase in the energy of vibrational-rotational excitation. Rigorous quantum mechanical models of the nonadiabatic description X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ of the complex of electronic states of the CN radical and the A2Σ+-X2П system of the OH radical based on the results of quantum chemical calculations are proposed. All electronic calculations were performed using the MOLPRO software package. For CN, the potential energy functions were calculated for ten doublet states, for the OH radical, for doublet and quartet states converging to the first two dissociation limits. In the case of CN, the aug-cc-pCVQZ-DK all-electron basis was used for both atoms; the aug-cc-pV5Z and aug-cc-pwCV5Z basis sets, respectively, were used to describe the H and O atoms. The scalar relativistic effect was considered in the framework of the effective Douglas–Kroll Hamiltonian. Optimized molecular orbitals were obtained using the state-averaged multiconfiguration self-consistent field method (SA-CASSCF). The subsequent allowance for dynamic correlation was performed by the configuration interaction method limited only by single and double electronic excitations (MR-CISD) and implemented in the same active space as SA-CASSCF. The effect of multiple excitations on the energy of the states under consideration was considered using the Davidson correction. As a result, an exhaustive set of non-empirical potential energy functions, as well as electronic matrix elements of nonadiabatic (spin-orbital and electron-rotational) interactions, functions of permanent dipole moment and dipole moment of spin-allowed electronic transitions for all considered electronic states was obtained. Based on these data, the potential energy matrices necessary for the practical implementation of the reduced method of coupled channels were constructed. For X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ of the complex of electronic states of the CN radical, a four-channel scheme was used, in which spin-orbital and electron-rotational interactions between closely lying (intersecting) states were explicitly considered, and regular interactions with distant electronic terms were taken into account with using contact Van Vleck transformations. For efficient deperturbation analysis X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ of the complex of electronic states CN, an analytical approximation of the potential energy functions of the considered electronic states in the form of an extended Morse potential and a morphed version of the representation of the functions of nonadiabatic interactions were proposed. The iterative procedure for solving the inverse spectroscopic problem included energies of more than six thousand rovibronic terms of the analyzed complex. As a result, a precision set of structural-dynamic parameters for the considered electronic states was determined, which makes it possible to reproduce and predict the structural-dynamic properties of these states with an accuracy comparable to that of the corresponding spectral experiment. The obtained mass-invariant unperturbed parameters generate rovibronic spectral lines of all isotopologues of the CN radical with almost spectroscopic accuracy, which significantly expanded the range of the “line list” required in modern specialized spectral databases. For the A2Σ+-X2П system of the OH radical, one can assume the regular nature of mutual perturbations caused by interactions between the A2Σ+ and X2П states. Proceeding from this assumption, the quantum-chemical model necessary for modeling transitions of this system was simplified, and within the framework of the reduced version of the coupled-channel method, intramolecular interactions were estimated using Van Vleck contact transformations, then the initial potential energy matrix is reduced to the block-diagonal form with the corresponding modified matrix elements. Estimates of the fine structure parameters of the states under consideration, made in the framework of this approximation, coincide with the available experimental data with an accuracy of 1–5%. For the A2Σ+-X2П electronic transition of the OH radical, considering the spin-orbit splitting in the ground state, the splitting between the rotational e- and f-parity levels, and the selection rules for the rotational quantum number, there are 12 rotational branches in each vibrational band, the frequencies of which were calculated in within the proposed nonadiabatic model for the entire experimentally accessible region of rotational and vibrational quantum numbers. Also, for all transitions in the experimentally studied range, the Einstein coefficients of spontaneous emission are calculated taking into account the correct transformation of the corresponding rovibronic matrix elements of the dtransition ipole moment from "a" to "b" - Hund's coupling cases. The traditional effective Hamiltonian method for molecular spectroscopy, based on level-by-level modeling of spectral parameters, can interpolate missing lines with almost the required spectroscopic accuracy, but cannot accurately predict spectra outside the experimental region due to fundamental perturbation theory limitations. The use of an alternative spectroscopic model of coupled channels makes it possible not only to solve this problem, but also to establish the clear physical nature of the observed perturbation effects associated with going beyond the standard adiabatic approximations.

Неэмпирический квантовохимический расчет электронной структуры двухатомных молекул CN и OH в широком интервале межъядерных расстояний, включая адиабатические кривые потенциальной энергии для основного и возбужденных электронных состояний различной мультиплетности, собственные дипольные моменты и дипольные моменты спин-разрешенных электронных переходов, а также матричные элементы спин-орбитального, электронно-колебательного и электронно-вращательного внутримолекулярного взаимодействия. Разработка, в рамках редуцированного метода связанных колебательных каналов, квантово-механических моделей неадиабатического описания структурно-динамических параметров низко лежащих электронно-возбужденных состояний радикалов CN и OH, имеющих приоритетное значение для задач неравновесной аэро- и астрофизики.Решение обратной спектроскопической задачи на основе рассчитанных ab initio электронных параметров молекул и разработанных неадиабатических моделей, а также имеющихся в литературе высокоточных спектральных данных о положении ровибронных термов молекул CN и OH в широком интервале колебательных и вращательных квантовых чисел. Всестороннее тестирование синтетических эмиссионных спектров радикала CN путем их сопоставления с «эталонными» спектрами, полученными методом лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии в диапазоне температур 3000-8000 К. Систематический расчет оптических характеристик (так называемых line-list) для эмиссионных и абсорбционных переходов молекул CN и OH, непрерывно перекрывающих диапазон регистрируемых (диагностируемых) длин волн и соответствующий всем основным типам внутримолекулярных возмущений. Сопряжение сгенерированных каталогов коэффициентов испускания и поглощения с имеющимися спектральными базами данных (HITEMP/EXOMOL) ориентированных на решение диагностических задач.

Данный проект носит междисциплинарный характер, т.к. предполагает взаимно согласованное решение тесно связанных между собой задач теоретической и экспериментальной молекулярной спектроскопии. У коллектива имеется опыт решения задач молекулярной спектроскопии высокого разрешения и прецизионных неэмпирических расчетов электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул с учетом неадиабатического взаимодействия, результатом, которого явились успешно проведенные неадиабатические анализы возмущенных электронных состояний ряда гомоядерных и гетероядерных димеров щелочных металлов. Обоснованность и актуальность предлагаемых подходов доказана их эффективным использованием для обработки прецизионных экспериментальных данных как в рамках адиабатического приближения, так и с учетом внутримолекулярных взаимодействий. Среди наиболее важных теоретических разработок коллектива, которые будут использованы в проекте, следует выделить (1) эффективные методы численного решения системы радиальных уравнений на основе аналитической замены радиальной координаты на ее приведенные аналоги; (2) использование аналитических потенциалов, обладающих детерминированно-корректным поведением на диссоциационном пределе и требующих минимальное число оптимизационных параметров для воспроизведения энергетических свойств возбужденных электронных состояний молекулы в широком интервале межъядерных расстояний. (3) высокоточные неэмпирические методы расчета параметров электронной структуры, учитывающие релятивистские эффекты.

Реализован метод анализа электронных спектров высокого разрешения, базирующийся на прямом численном решении системы неадиабатически связанных радиальных уравнений Шредингера, позволяющий моделировать ровибронную структуру с учетом как слабых регулярных, так и сильных локальных внутримолекулярных взаимодействий, которые существенным образом влияют на энергетические и на радиационные характеристики ровибронных переходов,особенно при возрастании энергии колебательно-вращательного возбуждения. Предложены строгие квантовомеханической модели неадиабатического описания X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ комплекса электронных состояний радикала CN и системы A2Σ+-X2П радикала OH, основанные на результатах квантовохимических расчетов. Все электронные расчёты были выполнены средствами программного пакета MOLPRO. Для CN были рассчитаны функции потенциальных энергий для десяти дублетных состояний, для радикала ОН – дублетных и квартетных состояний, сходящихся к первым двум диссоциационным пределам. В случае CN для обоих атомов использовался полноэлектронный базис aug-cc-pCVQZ-DK, для описания атомов H и O использовали базисы aug-cc-pV5Z и aug-cc-pwCV5Z, соответственно. Скалярный релятивистский эффект учитывался в рамках эффективного гамильтониана Дугласа–Кролла. Оптимизированные молекулярные орбитали были получены с помощью усредненного по состояниям мультиконфигурационного метода самосогласованного поля (SA-CASSCF). Последующий учет динамической корреляции был выполнен методом конфигурационного взаимодействия, ограниченным только однократными и двукратными электронными возбуждениями (MR-CISD), и реализован в том же активном пространстве, что и SA–CASSCF. Влияние многократных возбуждений на энергию рассматриваемых состояний учитывалось с помощью поправки Давидсона. В результате был получен исчерпывающий набор неэмпирических функций потенциальной энергии, а также электронных матричных элементов неадиабатического (спин-орбитального и электронно-вращательного) взаимодействия, функций собственных дипольных моментов и дипольных моментов спинразрешенных электронных переходов для всех рассматриваемых электронных состояний. На основании этих данных были построены матрицы потенциальной энергии, необходимые для практической реализации редуцированного метода связанных колебательных каналов. Для X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ комплекса электронных состояний радикала CN использовалась четырёхканальная схема, в которой в явном виде учитывались спин-орбитальные и электронно-вращательное взаимодействия между близко лежащими (пересекающимися) состояниями, а учет регулярных взаимодействий с удаленными электронными термами выполнен с использованием контактных преобразований Ван-Флека. Для эффективного проведения депертурбационного анализа X2Σ+ ~А2П~ B2Σ+ комплекса электронных состояний CN была предложена аналитическая аппроксимация функций потенциальной энергии, рассматриваемых электронных состояний, в виде расширенного потенциала Морзе, и морфированный вариант представления функций неадиабатического взаимодействий. В итерационную процедуру решения обратной спектроскопической задачи были включены значения энергий более шести тысяч ровибронных термов анализируемого комплекса. В результате был определен прецизионный набор структурно-динамических параметров для рассматриваемых электронных состояний, позволяющий воспроизводить и предсказывать структурно-динамические свойства этих состояний с точностью сопоставимой с точностью соответствующего спектрального эксперимента. Прецизионные энергетические и радиационные характеристики ровибронных уровней взаимодействующих электронных состояний (B2Σ+~A2П~Х2Σ+) были рассчитаны в диапазоне энергий от 0 до 60 000 см-1 и в интервале вращательных квантовых чисел от 0.5 до 120.5. Проведено сопряжение сгенерированных каталогов неадиабатических термов, частот ровибронных переходов, коэффициентов Эйнштейна и радиационных времен жизни с международной спектральной базой данных (EXOMOL). Полученные данные использованы для моделирования ровибронных спектров в интервале температур от 3000 до 8000 К. Протестированы однотемпературный (условие локального термодинамического равновесия - ЛТР) и двухтемпературный (введение двух независимых температур для колебательного и вращательного видов движений для эффективного учета нарушения условий ЛТР). Появление двух различных температур в колебательной и вращательной сумме по состояниям существенным образом меняет оценки термодинамических функций и величин заселенности ровибронных уровней особенно при высоких температурах. Результаты моделирования распределения интенсивностей в B2Σ+-Х2Σ+ и A2П-Х2Σ+ системах показали, что использование двухтемпертурного подхода приводит как к изменению величин абсолютных интенсивностей ровибронных переходов, так и к изменению контура колебательных полос. Расчеты синтетических спектров и сопоставление с имеющимися в литературе экспериментальными данными показали, что использование двухтемпературного подхода может быть действенным инструментом для оптической диагностики высокотемпературных газоплазменных сред на основании эмиссионных спектров CN в отсутствии локального термодинамического равновесия. Предложены три схемы расчета g-факторов ровибронных уровней, взаимодействующих состояний B2Σ+~A2П~Х2Σ+,соответствующие слабо возмущенным уровням, которые могут быть описаны в приближении изолированного электронного состояния; регулярно возмущенным уровням, которые составляют основную массу экспериментальных термов молекулы CN и немногочисленным локально-возмущенным уровням, которые соответствуют положению энергетических резонансов и появляются только в очень узких интервалах электронно-колебательно-вращательного возбуждения. В соответствии с этим, проведено строгое квантовомеханическое моделирование g-факторов, которые добавлены в соответствующие каталоги энергетических и радиационных характеристик. Систематический расчет вероятностей ровибронных переходов и факторов Ланде для взаимно возмущенных состояний позволил выделить эмиссионные и адсорбционные переходы, оптимальные с точки зрения задачи оптической диагностики газоплазменных астрофизических объектов, а также бесконтактного измерения напряженности внешнего магнитного поля. Для системы A2Σ+-X2П радикала OH соответствующая матрица потенциальной энергии была представлена в блочнодиагональном виде. Для A2Σ+-X2П электронного перехода радикала ОН с учетом спин-орбитального расщепления в основном состоянии, расщепления между вращательными уровнями e- и f -четности и правил отбора по вращательному квантовому числу в каждой колебательной полосе существует 12 вращательных ветвей, частоты которых были рассчитаны в рамках предложенной неадиабатической модели для всей экспериментально доступной области вращательных и колебательных квантовых чисел. Также для всех переходов в экспериментально исследованном диапазоне рассчитаны коэффициенты Эйнштейна спонтанной эмиссии с учетом корректного преобразования соответствующих ровибронных матричных элементов дипольного момента перехода от «а» к «в»- случаю связи по Гунду. Проведенные неэмпирические расчеты неадиабатических матричных элементов спин-орбитального и электронновращательного взаимодействия между всеми электронными состояниями радикала ОН, сходящимися к первым двум диссоциационным пределам, включая отталкивательные и квартетные состояния, позволили существенно расширить квантовохимическую модель, необходимую для успешной реализации спектроскопической задачи в рамках редуцированного метода связанных колебательных каналов.В рамках аппарата теории возмущений (контактных преобразований Ван Флека) выполнены расчёты вкладов возбуждённых электронных состояний в параметры тонкой структуры основного электронного состояния радикала OH:зависимость спин-орбитального расщепления A(v) была оценена как сумма поправок первого и второго порядка, а параметры Λ-удвоения определялись поправками второго порядка. В результате построена и практически реализована корректная квантовохимическая модель, в которой максимально полно учтены все внутримолекулярные взаимодействия. Это существенно расширяет возможность надежного прогнозирования новых переходов.