ИСТИНА

В последнее время одной из наиболее динамично развивающихся областей химии материалов является синтез и изучение стимулчувствительных полимеров (СЧП). Это макромолекулярные соединения, способные претерпевать сильные конформационные изменения в результате внешнего воздействия, включая изменение температуры, pH среды, электрического поля и др., в результате чего значительно изменяется их объем, что открывает возможности для использования таких полимеров в чувствительных элементах датчиков и различных наноустройствах. Другой, не менее актуальной областью является исследование наноструктурных материалов и разработка эффективных подходов к управлению их оптическими свойствами, в частности, динамическое изменение частоты плазмонного резонанса. В настоящем проекте предлагается объединить уникальные свойства СЧП и плазмонных наноструктур. Такое сочетание позволит преобразовывать отклик СЧП на внешнее воздействие в легко определяемое невооруженным глазом изменение длины волны отраженного или прошедшего сквозь наноструктуру света, а также откроет дополнительные возможности для создания активных, динамически управляемых наноплазмонных систем. В работе будут изучены структуры, включающие стимулчувствительный полимерный слой, заключенный между тонкими пленками металла, образующими оптический резонатор. В отличие от использовавшихся ранее подходов, верхний металлический слой будет формироваться при помощи коллоидной литографии с использованием наносфер полистирола. Ожидается, что отверстия в перфорированной металлической пленке позволят повысить эффективность рассеяния света за счет возбуждения поверхностного плазмонного резонанса, а также будут способствовать диффузионному обмену между полимером и растворителем. Данный подход является оригинальным и обладает рядом преимуществ перед опубликованными в литературе работами, использовавшими две сплошные металлические пленки. Успешное выполнение проекта позволит создать основу для направленного конструирования активных стимулчувствительных металл-полимерных наноматериалов, в первую очередь - для сенсорных приложений.

One of the fast-growing areas of materials chemistry nowadays deals with synthesis and investigation of stimuli-responsive polymers. These are macromolecular compounds that undergo strong conformational changes as a result of external stimuli, including changes in temperature, pH, electric field, etc.. As a result, the volume occupied by the polymer changes significantly, which opens up opportunities for the use of such polymers in sensitive elements of sensors and various nanodevices. Another important area is the study of nanostructured materials and the development of effective approaches to control their optical properties, in particular, the development of active plasmonic nanosystems. This project proposes to combine the unique properties of SPP and plasmonic nanostructures. This combination will enable to transform the response of the stimuli-responsive polymers to an external action into a change in the wavelength of light reflected or transmitted through the nanostructure, which can easily be determined by the naked eye, and thus will open up new opportunities for creating active, dynamically controlled nanoplasmonic systems. The work will study layered structures that include a stimuli-responsive polymer layer enclosed between thin metal films that form an optical resonator. In contrast to the previously used approaches, the upper metal layer will be formed by colloidal lithography using polystyrene nanospheres. It is expected that the holes in the perforated metal film will improve the efficiency of light scattering due to the excitation of surface plasmon resonance, and will also facilitate diffusion exchange between the polymer and the solvent. This approach is original and has a number of advantages over the works published in the literature that used two continuous metal films. Successful implementation of the project will create a basis for the targeted design of active stimuli-responsive metal-polymer nanomaterials, primarily for sensory applications.

1. Будет разработана методика создания стабильных трехслойных наносистем «металл-стимулчувствительный полимерный слой – перфорированная металлическая пленка», обеспечивающая возможность управления толщиной полимерного слоя и положением плазмонного резонанса перфорированной пленки. 2. В результате использования комбинированного подхода, включающего компьютерное моделирование и эксперимент, будут созданы трехслойные термочувствительные наносистемы с оптимальными геометрическими параметрами, обеспечивающими быстрое визуальное определение конформационного состояния полимерного слоя в отраженном или прошедшем свете. 3. Будут получены новые данные о процессах переноса энергии и оптических свойствах трехслойных металл-полимерных систем, включающих органические молекулы красителей в полости резонатора в зависимости от их спектральных свойств и расстояния между пленками металла. 4. Будут определены возможности использования полученных наносистем в качестве насоса для ускорения проникновения молекул растворенного вещества в пространство между пластинами оптического резонатора. Данный подход является оригинальным и обладает потенциалом для дальнейшего использования в ряде технологических приложений. В целом, успешное выполнение проекта позволит создать основу для направленного конструирования стимулчувствительных гибридных наноматериалов, а также разработать платформу для тестирования новых СЧП. Полученные данные могут быть использованы для разработки гибридных индикаторных тест-систем для экспрессного визуального определения присутствия определенных веществ в исследуемом растворе, что имеет перспективы для последующего практического использования в медицинской диагностике и для экологического мониторинга загрязнения окружающей среды.

1. Разработана новая экспериментальная методика для формирования трехслойных стимулчувствительных материалов металл-диэлектрик-металл. Получение полимерной пленки основано на сополимеризации н-изопропилакриламида и акриламида и последующем сшивании полимерных цепей в процессе нанесения на подложку методом центрифугирования под действием гипохлорита натрия. Установлено, что разработанная методика позволяет получать стабильные полимерные пленки для формирования трехслойных систем металл-диэлектрик-металл. Степенью сшивания можно управлять путём изменения концентрации гипохлорита натрия. С помощью разработанной методики получены тонкие пленки сшитых сополимеров НИПАм и ААм на подложках из стекла и кремния. Путем измерения контактных углов смачивания при разных температурах продемонстрированы термочувствительные свойства полученных пленок. Показано, что пленки являются гидрофильными при температуре ниже 30С и гидрофобными при температуре 40С. По результатам работы подготовлена и принята к печати статья в журнале Вестник МГУ. Серия 2: Химия. 2. С использованием разработанной методики получения гелей получены образцы трехслойных наноструктур серебро / стимул-чувствительный полимер / золото и серебро / стимул-чувствительный полимер / серебро с перфорированным верхним слоем. Экспериментальная методика включает в себя несколько этапов: 1) вакуумное осаждение паров металлов на очищенные подложки; 2) сополимеризация и нанесение пленок сополимерного геля с помощью метода центрифугирования, совмещенного со сшивкой полимерных цепей на подложке; 3) удаление неподсшитых полимерных цепей и высушивание образцов; 4) формирование маски из коллоидных полимерных частиц; 5) осаждение верхнего слоя металла; 6) удаление коллоидных частиц. Опробована методика получения трехслойных наноструктур с внедренным в полимерный слой молекул метилоранжа при циклическом изменении температуры. Показана возможность получения подобных систем и изучены их спектральные свойства. По результатам работы к публикации готовится статья. 3. С помощью численного моделирования спектров отражения методом FDTD определены наиболее предпочтительные для экспериментальной реализации геометрические параметры трехслойных систем с перфорированным верхним слоем, позволяющие визуально наблюдать изменения цвета структуры при изменении толщины активного полимерного слоя. Установлено, что наиболее предпочтительным металлом для создания верхнего перфорированного слоя является золото. Показано, что при изменении толщины активного слоя в диапазоне от 90 до 140 нм и диаметре отверстий в пленке золота 150 нм, положение максимума в спектрах отражения смещается от 540 до 640 нм, что приводит к изменению видимого цвета структуры от голубовато-зеленого до розово-красного. 4. С помощью численного моделирования методом конечных разностей во временной области была изучена чувствительность трехслойных систем Au/SiO2/Au с массивами наноотверстий в верхнем слое золота и диэлектрического слоя. Установлено, что введение второго металлического слоя создает в системе оптический резонатор с резонансной длиной волны, зависящей от расстояния между пленками металла. Чувствительность системы может быть значительно изменена путем изменения толщины диэлектрического слоя и расстояния между наноотверстиями. Наибольшая чувствительность наблюдается при совпадении длины волны резонанса Фабри-Перо и плазмонной моды массива наноотверстий. Показано, что наличие оптического резонатора может приводить к уменьшению спектральной ширины резонанса, что приводит к заметному увеличению параметра качества сенсора. По результатам работы подготовлена и принята к печати статья в международном реферируемом журнале первого квартиля Biosensors. 4. Проведено численное моделирование спектральных свойств массива золотых нанопризм на подложках из стекла и изучено негативное влияние эффекта подложки на чувствительность таких наноструктур к изменению показателя преломления. Установлено, что чувствительность нанопризм, нанесенных непосредственно на поверхность стеклянной подложки (без дополнительного слоя диэлектрика), составляет 314±10 нм/RIU. При увеличении толщины диэлектрического слоя чувствительность системы сначала резко повышается, а затем постепенно выходит на плато на уровне 446±4 нм/RIU при высоте основания около 15 нм. Дальнейшее увеличение не приводит к повышению чувствительности. Таким образом, введение дополнительного диэлектрического слоя высотой 15 нм позволяет добиться увеличения чувствительности системы на 42±6% за счет снижения эффекта подложки. Результаты работы опубликованы в статье. 5. Изучено усиление флуоресценции вблизи серебряных наночастиц, имеющих форму правильного параллелепипеда со скругленными вершинами, при двухфотонном возбуждении флуорофора. Показано, что в случае двухфотонного поглощения усиление флуоресценции обусловлено главным образом увеличением скорости возбуждения флуорофора. Установлено, что для выбранного модельного флуорофора возможно усиление интенсивности флуоресценции до 3 порядков. 6. С помощью численного моделирования изучена чувствительность золотых наночастиц с формой усеченного конуса на стеклянных подложках. Установлено, что чувствительность падает при увеличении отношения высоты к диаметру, а также при увеличении угла наклона боковой грани. Предложен экспериментальный подход для практически двухкратного повышения чувствительности наночастиц (до 400 нм/RIU) за счет использования диэлектрического постамента меньшего диаметра под наночастицами, что связано с высвобождением значительной части усиленного электрического поля из подложки. По результатам работы подготовлена и принята к печати статья в Журнал физической химии.