|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Ориентационная упорядоченность слоев в мембранах из оксида графита. Определение методом спинового зонда.НИР
Orientation ordering of layers in graphite oxide membranes. Determination by the spin probe method.
- Руководитель НИР: Ребрикова А.Т.
- Ответственные исполнители: Каплин А.В., Матвеев М.В.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 28 июля 2021 г. - 30 июня 2023 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 21-73-00124
- Номер ЦИТИС: 121090200126-6
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- 31.15.35 Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен
- 31.17.15 Неорганическая химия
- Классификатор OECD: Физическая химия
-
Ключевые слова:
спиновые нитроксильные радикалы, параметры порядка, мембраны из оксида графита, сорбция, функции распределения, оксид графита, метод электронного парамагнитного резонанса
graphite oxide membranes, graphite oxide, spin nitroxyl radicals, distribution functions, order parameters, sorption, electron paramagnetic resonance method -
Описание:
Настоящий проект направлен на исследование молекулярной организации и свойств мембран из оксида графита, которые в настоящее время рассматриваются как перспективные материалы для разделения газов и растворенных веществ, и в частности, для опреснения воды. Результаты самых передовых работ в этой области позволяют надеяться, что сверхтонкие, прочные и недорогие мембраны из оксида графита имеют высокий потенциал при разделении гидратированных ионов разного размера. По причине отсутствия экспериментальных методик, позволяющих надежно определять ориентационную упорядоченность графитовых слоев, до настоящего времени не были проработаны вопросы о зависимости свойств мембран от их организации, а также о влиянии на внутреннюю структуру мембран их толщины и способа изготовления. В настоящем проекте с помощью метода спинового зонда будет количественно охарактеризована упорядоченность графитовых слоев в мембранах из оксида графита, изготовленных разными способами, а также проведено сопоставление молекулярной организации мембран с их способностью сорбировать различные жидкости.
-
Abstract:
Graphite oxide membranes are of increasing interest to the scientific community due to their highly selective permeability to liquids and gases and the possibility of practical use for separation of polar mixtures. Method of preparation, thickness, interplanar distance between the graphite planes and the sorption of membrane in various liquids are used to specify graphite oxide membrane. At the same time, membrane structure (order of graphite layers, presence of pores and defects) is practically not considered due to the lack of suitable experimental methods. The main scientific problem of this project is to establish the relationship between the morphology of graphite oxide membranes and method of preparation and its thickness, and also to identify the relationship between membrane order and its macroscopic properties (swelling rate, sorption capacity in various liquids).
-
Планируемые результаты:
Основным методом анализа ориентационной упорядоченности слоев в мембранах из оксида графита будет метод электронного парамагнитного резонанса в варианте методики спинового зонда, который заключается в следующем. Стабильные парамагнитные вещества вводят в межслоевое пространство оксида графита из растворов в полярных жидкостях. После испарения растворителя парамагнитные молекулы радикала остаются адсорбированными на внутренней поверхности материала. Ориентационная упорядоченность радикалов в таком образце отражает ориентационную упорядоченность графитовых слоев. Для определения ориентационных параметров порядка парамагнитных молекул регистрируют серию спектров ЭПР при различных положениях мембраны относительно силовых линий магнитного поля спектрометра (угловая зависимость спектров ЭПР). При помощи совместного компьютерного моделирования всех спектров угловой зависимости подбирают коэффициенты разложения ориентационной функции распределения радикалов в ряд сферических гармоник (ориентационные параметры порядка). В настоящей работе в качестве спиновых зондов будут использованы стабильные нитроксильные радикалы различного строения. Данный класс парамагнитных веществ обладает высокой анизотропией магнитных параметров, их спектры ЭПР очень чувствительны к ориентационной упорядоченности молекул. В качестве растворителей будут использованы вода, ацетонитрил, нормальные спирты. Для сравнения ориентационной упорядоченности мембран с их свойствами будут выполнены следующие эксперименты. Межплоскостные расстояния в мембранах будут определены методом рентгенофазового анализа. Сорбционная емкость мембран к различным полярным жидкостям будет определена с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии и изопиестического эксперимента. Для выяснения зависимости ориентационной упорядоченности мембран от предыстории и свойств оксида графита планируется проводить синтез материала по методике Хаммерса и анализировать полученный оксида графита при помощи РФА (определение межплоскостных расстояний), ЭПР (анализ интенсивности собственного сигнала оксида графита), РФЭС (определение соотношения С:О). Для выяснения зависимости ориентационной упорядоченности мембран от способа их получения предполагается изготавливать мембраны путем вакуумной фильтрации и спин-коатинга с варьированием толщины мембран.
-
Научный задел:
В течение 7 лет руководитель проекта ведет экспериментальные исследования оксида графита, систем «оксид графита - полярный растворитель» и мембран из оксида графита. По результатам проведенных исследований в 2015 году была защищена дипломная работа, а в 2020 года кандидатская диссертация на тему «Взаимодействие органических жидкостей с оксидами графита: физико-химические свойства набухших структур». Автор проекта ранее руководил грантом РФФИ «Мой первый грант» в 2018-2019 годах, а также участвовал в ряде проектов РФФИ в качестве исполнителя: 15-03-02168-А, 18-29-19120-мк, 19-08-00498-А. По результатам исследований систем на основе оксида графита при непосредственном участии автора проекта с 2015 по 2020 год было опубликовано 9 работ в высокорейтинговых журналах. Из основных достижений автора данного проекта можно назвать разработку методики введения радикалов-зондов в межплоскостное пространство оксида графита и разработку методики экспериментального исследования набухших слоистых структур, основанных на применении методов ДСК, РФА и изопиестического метода. Отдельно можно отметить разработку экспериментальной методики, позволяющей изучать ориентационную упорядоченность мембран из оксида графита при помощи спектроскопии ЭПР в варианте методики спинового зонда. Данная методика основана на компьютерном моделировании угловой зависимости спектров ЭПР радикалов в мембранах из оксида графита. В качестве иллюстрации на рисунке 1 показаны спектры стабильного нитроксильного радикала ТЕМПОЛ в мембране из оксида графита и также результат их совместного моделирования. Спектры были зарегистрированы при различных углах между нормалью к поверхности мембраны и силовыми линиями магнитного поля спектрометра. На рисунке 2 показана ориентационная функция распределения радикалов в мембране и приведены их ориентационные параметры порядка.
-
Основные результаты:
Ориентационная упорядоченность мембран из оксида графита является одной из интересующих характеристик графитовых мембран. Ориентационную упорядоченность связывают с селективной проницаемостью мембран, именно поэтому изучение данного параметра является критическим для данного направления. В рамках данного проекта в мембраны из оксида графита, полученные разными методами и обладающие разными характеристиками, вводились стабильные нитроксильные радикалы через растворы во флюидах для дальнейшего определения параметров порядка слоев в мембранах. Для начала был проведен синтез оксидов графита по методикам Хаммерса (HGO) и Броуди (BGO), все полученные образцы HGO и BGO были полностью охарактеризованы. Характеристики полученных нами материалов близки к описанным в литературе. Дополнительно была проведена серия экспериментов по изучению фазового перехода в системах BGO. В результате проведенной работы было установлено, что фазовые превращения в системах BGO – ацетонитрил свойственны материалам типа BGO вне зависимости от их степени окисления и синтетической предыстории. Из синтезированного материала оксида графита типа HGO были изготовлены пять мембран разной толщины, из оксида графита типа BGO были изготовлены три мембраны. Мембраны были изготовлены методом вакуумной фильтрации, а одна была получена методом выпаривания. Были измерены плотности мембран, определены межплоскостные расстояния, а также сорбционная емкость мембран для ряда жидкостей: вода, ацетонитрил, октанол-1, бензол и пиридин. Путем анализа угловой зависимости спектров ЭПР спиновых зондов сорбированных на внутренней поверхности мембран установлены ориентационный параметры порядка оксиграфеновых слоев в мембранах. Была произведена апробация серии стабильных нитроксильных радикалов, включающих сопряженные ароматические фрагменты, содержащие гетероатомы, в качестве спиновых зондов для определения ориентационной упорядоченности мембран; был выбран наиболее чувствительный радикал. На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы. Межплоскостное расстояние в мембранах из оксида графита в общем случае совпадает с межплоскостным расстоянием порошка, из которого была изготовлена мембрана. Таким образом структура оксида графита не меняется при формировании мембран. Было показано, что сорбция неполярного бензола в межплоскостное пространство порошков и мембран оксида графита не происходит. Полученный результат противоречит опубликованному наблюдению Бароссо (Carbon, 2016). Также было показано, что мембраны при комнатной температуре сорбируют меньшее количество ацетонитрила, пиридина и октанола-1 по сравнению с соответствующими порошками. Единственным исключением является вода: сорбция воды порошками и мембранами совпадает. Полученные данные качественно коррелируют с имеющимися в литературе сведениями об уникальной проницаемости мембран из оксида графита по отношению к воде (Nair, Science, 2012). Необходимо отметить, что ориентационная упорядоченность и сорбционные свойства мембран сохраняются в течение долгого времени (не менее 18 месяцев). Методом вакуумной фильтрации суспензии оксида графита HGO можно получить схожие по сорбционным свойствам мембраны. Ориентационная упорядоченность мембраны практически не коррелирует с ее толщиной в интервале 20-50 μм. Сорбционные свойства мембран BGO коррелируют с ориентационной упорядоченностью: более упорядоченная мембрана обладает большей разницей в сорбционных свойствах по отношению к ацетонитрилу и воде. Нам удалось получить мембрану из порошка BGO, совсем не сорбирующую ацетонитрил, и при этом успешно сорбирующую воду. Таким образом можно надеяться, что мембраны, изготовленные из оксида графита, синтезированного по методу Броуди, могут в дальнейшем быть использованы в целом ряде практических приложений, например, при обессоливании воды, очистке сточных вод, и т. д. следует отметить, что в настоящее время мембраны из оксида графита BGO практически не изготавливают и не изучают. Также была проведена серия экспериментов в системе по введению стабильных нитроксильных радикалов TEMPOL в мембрану из HGO из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода (скCO2). Было установлено, что введение радикалов через в сверхкритический диоксид углерода не приводит к изменению ориентационной упорядоченности мембраны при условии медленного спуска давления.
- Добавил в систему: Ребрикова Анастасия Тихоновна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 28 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Ориентационная упорядоченность слоев в мембранах из оксида графита. Определение методом спинового зонда |
| Результаты этапа: 1. За отчетный период был проведен синтез оксида графита по методике Хаммерса (HGO). Синтез производился путем окисления графита смесью перманганата калия, серной и фосфорной кислот. Образовавшуюся в результате синтеза суспензию оксида графита многократно промывали сначала соляной кислотой, затем этиловым спиртом и водой. Из полученного порошка воду удаляли методом лиофильной сушки. Масса полученного сухого порошка HGO составила 6 гр. Дополнительно к запланированному: был проведен синтез оксида графита по методике Броуди (BGO). Синтез производился путем окисления графита хлоратом калия в присутствии азотной кислоты. Полученная суспензия оксида графита промывалась большим количеством соляной кислоты и воды, воду из порошка удаляли с помощью лиофильной сушки. Полученный оксид графита (BGO1) был в дальнейшем подвергнут повторным окислениям по той же методике для того, чтобы получить дважды окисленный (BGO2) и трижды окисленный (BGO3) материалы. Конечные массы порошков BGO1, BGO2 и BGO3 составили 4, 3 и 0.5 граммов, соответственно. 2. Все полученные образцы HGO и BGO были полностью охарактеризованы. Методом РФА были определены межплоскостные расстояния, методом РФЭС определено соотношение углерод/кислород, методами ДСК и при помощи изопиестического эксперимента установлены величины равновесной сорбции ацетонитрила и воды, методом ЭПР определена интенсивность собственных сигналов углеродных материалов, методом BET определена удельная поверхность материалов, методом КР-спектроскопии установлен качественный состав функциональных групп, присутствующих в полученных образцах. Полученный материал HGO близок по степени окисления, межплоскостным расстояниям, количеству спинов на грамм материала, а также сорбции ацетонитрила и воды при комнатной температуре и температуре замерзания полярной жидкости к аттестованному материалу, который можно приобрести в ACS Materials. Можно сделать вывод, что получившийся оксид графита является в достаточной степени окисленным для дальнейшей работы. Синтезированные материалы BGO различаются параметрами отношения углерод:кислород и межплоскостными расстояниями, при увеличении процедур окисления количество кислорода в конечном образце растет, а также увеличиваются межплоскостные расстояния. Материал BGO2 был выбран в качестве основного для дальнейшего синтеза мембран, поскольку его характеристики наиболее близки к описанному в литературе материалу. Дополнительно к запланированному: была проведена серия экспериментов по изучению фазового перехода в системах BGO – ацетонитрил для материалов BGO1, BGO2 и BGO3. Данное фазовое превращение заключается в синхронном увеличении межплоскостных расстояний, сопровождающимся дополнительной сорбцией жидкости, при охлаждении образца; превращение обратимо, наблюдается температурный гистерезис [1]. В ходе реализации проекта с помощью спектроскопии ЭПР и рентгеноструктурного анализа было зафиксировано фазовое превращение в присутствии ацетонитрила во всех изученных системах в температурном интервале 285-260K при охлаждении образцов. Было показано, что фазовый переход имеет место быть в системах BGO – ацетонитрил вне зависимости от степени окисления и синтетической предыстории. Аналогичные эксперименты, проводимые с порошком HGO при помощи спектроскопии ЭПР, показали отсутствие фазового перехода в материалах типа HGO, синтезированных в нашей лаборатории и ACS. [1] Talyzin A.V. Delamination of graphite oxide in a liquid upon cooling / Talyzin A.V., Klechikov A., Korobov M., Rebrikova A.T., Avramenko N.V., Gholami M.F., Severin N., Rabe J.P. // Nanoscale – 2015. – Т. 7 – № 29 – С.12625–12630. 3. Из синтезированного материала HGO были изготовлены две мембраны методом вакуумной фильтрации и путем выпаривания суспензии оксида графита в чашке Петри. Толщины полученных мембран составляют (40-50) мкм и (20-35) мкм, соответственно. Из синтезированного материала BGO2 были изготовлены три мембраны методом выпаривания суспензии и методом вакуумной фильтрации из нейтральной и щелочной сред. Мембрана BGO, высаженная из нейтральной суспензии, была получена впервые. Толщины мембран составили (3-5) мкм, (80-100) мкм и (40-50) мкм, соответственно. Определены межплоскостные расстояния и сорбционная емкость воды и ацетонитрила. 4. В мембраны из BGO2, изготовленные методом выпаривания суспензии и методом вакуумной фильтрации из щелочной среды, вводились стабильные нитроксильные радикалы A3 (см. Рис. 1) из растворов в воде и ацетонитриле. Выяснилось, что в мембрану, изготовленную путем выпаривания суспензии, радикалы входят из раствора в ацетонитриле. В отличие от этого, в мембрану, изготовленную методом вакуумной фильтрации, радикалы из раствора в ацетонитриле введены быть не могут. Для введения радикалов в эту мембрану была использована смесь ацетонитрил:вода в соотношении 2:1. Данный результат соответствует сорбционной емкости мембран для воды и ацетонитрила, представленных в разделе «сведения о научных результатах»: мембрана не сорбирует ацетонитрил, но уверенно сорбирует воду. Дополнительно к запланированному: была проведена серия экспериментов по введению стабильных нитроксильных радикалов TEMPOL (см. Рис.1) в мембраны из HGO из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода (скCO2). Введение зондовых молекул из скCO2 представляется интересным, поскольку данный неполярный растворитель, обладающий высокой проникающей способностью, теоретически может проходить в неокисленные участки мембраны. Проведенные эксперименты показали, что спиновые зонды могут быть введены в мембраны из оксида графита из раствора в сверхкритическом флюиде. Было установлено, что обработка мембраны из оксида графита сверхкритическим диоксидом углерода, включающая медленный спуск давления, не приводит к существенному изменению структуры мембраны. Полученный результат позволяет рассматривать сверхкритический диоксид углерода как неполярный растворитель, подходящий для введения зондов в мембраны из оксида графита. Данная методика может успешно использоваться для введения стабильных нитроксильных радикалов, слабо растворяющихся в полярных жидкостях. Результаты исследования изложены в статье, которая принята к печати в журнале "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика". Дополнительно к запланированному: в мембрану из HGO, изготовленную сотрудниками университета г. Умео, был введен новый стабильный нитроксильный радикал HR1 (см. Рис.1), синтезированный сотрудниками университета г. Печ (Венгрия). С помощью специальных экспериментов были определены магниторезонансные параметры данного парамагнитного соединения в толуоле и в оксиде графита типа HGO. Рис. 1. Структурные формулы стабильных нитроксильных радикалов A3, TEMPOL и HR1, используемых в работе. 5. Зарегистрированы угловые зависимость спектров ЭПР спиновых зондов TEMPOL в мембранах, изготовленной ACS и изготовленной сотрудниками университета г. Умео (Швеция); зонды были введены в данные мембраны из растворов в скCO2. Зарегистрированы угловые зависимости спектров ЭПР спиновых зондов A3 в мембранах, изготовленных из синтезированного нами оксида графита BGO2 методом выпаривания и методом вакуумной фильтрации из щелочной среды; введение зондов осуществлялось из растворов радикалов в ацетонитриле и смеси ацетонитрил:вода, соответственно. Зарегистрирована угловая зависимость спектров ЭПР новых спиновых зондов HR1 в мембране, изготовленной в университете г. Умео; введение зондов осуществлялось из растворов радикалов в ацетонитриле. 6. Путем совместного компьютерного моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР были определены ориентационные параметры порядка радикалов в мембранах, перечисленных в пункте 3. Показано, что синтезированный сотрудниками университета г. Печ (Венгрия) стабильный нитроксильный радикал HR1, включающий ароматический фрагмент, обладает высокой чувствительностью к ориентационной упорядоченности мембран из оксида графита. Выяснилось, что упорядоченность мембран, изготовленных из одного порошка прекурсора BGO2 по разным методикам, существенно различается. Так мембрана, изготовленная путем простого выпаривания суспензии оксида графита в чашке Петри, оказалась практически не ориентированной по сравнению с классическим методом вакуумной фильтрации, описанной в литературе. Установлено, что обработка мембран из оксида графита в сверхкритическом диоксиде углерода не приводит к изменению ориентационной упорядоченности. | ||
| 2 | 1 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Ориентационная упорядоченность слоев в мембранах из оксида графита. Определение методом спинового зонда |
| Результаты этапа: В таблице 1 представлены все измеренные характеристики изготовленных в ходе реализации проекта мембран: три мембраны были получены из оксида графита, синтезированного по методу Броуди (BGO), а остальные 5 были сделаны из оксида графита, сделанного по методу Хаммерса (HGO). В таблице 2 представлены сравнительные данные по сорбции полярных жидкостей мембранами и порошками оксида графита, из которых данные мембраны были изготовлены. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы: Таблица 1. Параметры исследуемых мембран Таблица 2. Сорбция полярных и неполярных жидкостей при Т=298К 1. Межплоскостное расстояние в мембранах из оксида графита в общем случае совпадает с межплоскостным расстоянием порошка, из которого была изготовлена мембрана. Таким образом структура оксида графита не меняется при формировании мембран. 2. Мембраны при комнатной температуре сорбируют меньшее количество ацетонитрила, пиридина и октанола-1 по сравнению с соответствующими порошками. Единственным исключением является вода: сорбция воды порошками и мембранами совпадает. Полученные данные качественно коррелируют с имеющимися в литературе сведениями об уникальной проницаемости мембран из оксида графита по отношению к воде. Неполярные жидкости, в частности бензол, не сорбируются оксидом графита. 3. Ориентационная упорядоченность мембраны практически не коррелирует с ее толщиной. 4. Методом вакуумной фильтрации суспензии оксида графита HGO можно получить схожие по сорбционным свойствам мембраны. 5. Сорбционные свойства мембран BGO коррелируют с ориентационной упорядоченностью: более упорядоченная мембрана обладает большей разницей в сорбционных свойствах по отношению к ацетонитрилу и воде. 6. Нам удалось получить мембрану из порошка BGO, совсем не сорбирующую ацетонитрил, и при этом успешно сорбирующую воду (строка 1 в таблице 1). На рисунке 1 приведены структурные формулы стабильных нитроксильных радикалов, которые были использованы в данной работе для определения параметров ориентационного порядка оксиграфеновых слоев в мембранах. В таблице 3 приведены рассчитанные ориентационные параметры порядка спиновых зондов, сорбированных на внутренней поверхности одной мембраны. Из таблицы видно, что самый высокий параметр порядка, а значит самую высокую ориентационную упорядоченность в мембране, демонстрирует радикал Н2. По-видимому, наличие в структуре данного парамагнитного вещества сопряженного ароматического фрагмента, содержащего два атома азота, усиливает его взаимодействие с кислородсодержащими группами, расположенными на поверхности окисленных плоскостей графена, и, как следствие, улучшает ориентацию зондирующих молекул в мембране. Применение таких спиновых зондов повышает чувствительность метода ЭПР для изучения упорядоченности мембран из оксида графита. Именно радикал H2 в дальнейшем был использован нами для сравнения ориентационной упорядоченности различных мембран (см. таблицу 1). Рисунок 1. Структурные формулы стабильных нитроксильных радикалов, используемых в работе. Таблица 3. Параметры порядка различных спиновых зондов, сорбированных на внутренней поверхности мембраны. Установлено, что ориентационная упорядоченность мембраны, определенная при помощи спиновых зондов A3 и TEMPOL (см. таблицу 3), воспроизвелась спустя 18 месяцев хранения мембраны при комнатной температуре в эксикаторе над P2O5. Данный результат был воспроизведён как для фрагментов мембраны, содержащих зонды, так и в том случае если радикалы каждый раз вводились в мембрану заново. Сорбционные свойства мембраны по отношению к ацетонитрилу также воспроизвелись после длительного хранения образцов. Анализ микрофотографий SEM боковой поверхности мембраны, изготовленной путем выпаривания суспензии оксида графита в чашке Петри (рис. 2) показал, что степень упорядоченности оксиграфеновых слоев значительно отличается в разных областях мембраны. В таком случае метод спинового зонда дает параметры порядка, усредненные по всему образцу (Р20=0.02), и не характеризующие упорядоченность отдельных частей мембраны. По этой причине мы отказались от использования метода выпаривания суспензий при изготовлении мембран. Рисунок 2. Ламеллярная структура мембраны из оксида графита | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".