Слоистые соединения переходных металлов с Ван-дер-Ваальсовыми связями: путь к новым 2D магнитным материаламНИР

Layered compounds of transition metals with van der Waals bonding: a pathway to novel 2D magnetic materials

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 июня 2021 г.-30 июня 2022 г. Слоистые соединения переходных металлов с Ван-дер-Ваальсовыми связями: путь к новым 2D магнитным материалам
Результаты этапа: Тройные системы Fe-Al-S и Mn-Al-S являются нетривиальными для неорганического синтеза, поскольку давление паров серы в ходе высокотемпературных отжигов оказывает заметное влияние на состав и строение образующихся фаз. Синтез целевых соединений TAl2S4 и T2Al2S5 (T = Fe, Mn) был выполнен из простых веществ, а также из предварительно полученных FeS, MnS и Al2S3, путём высокотемпературного отжига в вакуумированных кварцевых ампулах. Установлено, что в системе Fe-Al-S образуется соединение FeAl2S4 искомого структурного типа FeGa2S4 при синтезе из элементов, тогда как синтез из FeS и Al2S3 с пониженным давлением паров серы приводит к образованию FeAl2S4 со структурой ZnIn2S4-типа. Данные порошковой дифракции FeAl2S4 представлены на Рис. 1. Детали уточнения кристаллической структуры и полученные параметры атомных позиций перечислены в Таблицах 1 и 2 для модификации FeGa2S4-типа. В системе Mn-Al-S синтез как из элементов, так и из бинарных соединений приводят к одинаковым результатам: MnAl2S4 обладает структурой ZnIn2S4-типа, тогда как Mn2Al2S5 кристаллизуется в целевом структурном типе Fe2Ga2S5. Следует отметить, что реакция образования Mn2Al2S5 кинетически затруднена, и однофазный образец получен не был, однако синтетические исследования будут продолжены в данном направлении. Кристаллическую структуру MnAl2S4 уточнили методом Ритвельда. Рентгенограмма образца представлена на Рис. 2. Детали уточнения кристаллической структуры и полученные параметры атомных позиций перечислены в Таблицах 3 и 4, соответственно. Как FeAl2S4, так и MnAl2S4 обладают слоистой кристаллической структурой, которую можно интерпретировать в терминах плотнейшей упаковки. Элементарные ячейки FeAl2S4 и MnAl2S4 показаны на Рис. 1 и 2, соответственно. Каждые четыре гексагональных слоя анионов серы, расположенных перпендикулярно оси c тригональной элементарной ячейки, отделены друг от друга только слабыми ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Согласно уточнению кристаллической структуры, в ван-дер-Ваальсовых щелях не обнаруживается остаточной электронной плотности. Внутри каждого блока из четырёх слоёв анионов серы, катионы атомов T и Al совместно заселяют тетраэдрические и октаэдрические пустоты, таким образом что слой октаэдров располагается в центре блока между двумя слоями тетраэдров, терминированных слабыми ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. В примитивной элементарной ячейке FeAl2S4 содержится один такой блок из четырёх слоёв анионов серы (Рис. 1), а в R-центрированной ячейке MnAl2S4 – три блока, смещённых друг относительно друга в плоскости ab, но полностью эквивалентных по строению. Уточнение заселённостей кристаллографических позиций показывает, что в структуре FeAl2S4 каждый октаэдр содержит примерно 42% Fe и 58% Al, тогда как в тетраэдрической позиции находятся 29% Fe и 71% Al. В кристаллической структуре MnAl2S4 катионы марганца и алюминия равномерно заселяют октаэдрические и тетраэдрические позиции в соотношении 1:2. Для синтезированных соединений можно предложить электронные конфигурации Fe^(2+)Al2^(3+)S4^(2-) и Mn^(2+)Al2^(3+)S4^(2-), которые отвечают полупроводниковому основному состоянию вследствие локализованного характера распределения валентных электронов. Более того, катионы Fe2+ и Mn2+ обладают неспаренными валентными электронами, которые индуцируют магнитные моменты на атомах. Для измерения магнитных свойств объёмных образцов с учётом направления внешнего магнитного поля были получены крупные кристаллы целевых соединений с помощью химических транспортных реакций. Для этого к предварительно синтезированным поликристаллическим образцам добавили дийодид ртути в качестве транспортного агента и проводили рост кристаллов в градиенте температур 850 °C-800 °C в течение двух недель. Фотографии полученных кристаллов FeAl2S4, которые представляют собой тонкие гексагональные пластинки, показаны на Рис. 3. Измерения магнитного момента и намагниченности были выполнены для двух случаев, когда магнитное поле ориентировано в плоскости пластинки или направлено перпендикулярно этой плоскости. Также были выполнены измерения магнитных свойств поликристаллического образца. Магнитная восприимчивость FeAl2S4 демонстрирует низкотемпературную аномалию при температуре 8.6 K в магнитном поле 10 мТл, ниже которой наблюдается бифуркация ZFC и FC кривых. Измерения на ориентированных кристаллах показывают анизотропию магнитных свойств, поскольку величина магнитного момента оказывается заметно выше, если магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости кристалла, чем в случае, когда поле направлено в плоскости. Измерения намагниченности обнаруживают ферромагнитные свойства ниже температуры аномалии. Ферромагнитный гистерезис характеризуется невысоким магнитным моментом, который не выходит на насыщение даже в максимальном магнитном поле 5 Тл. Коэрцитивная сила также показывает анизотропное поведение, поскольку её величина зависит от ориентации кристаллов в магнитном поле. Коэрцитивная сила составляет 314 мТл, 184 мТл и 261 мТл для случаев, когда магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости кристалла, лежит в плоскости кристалла, и для поликристаллического образца, соотвественно. Ферромагнитный гистерезис не наблюдается выше температуры аномалии 8.6 К, а анизотропия магнитных свойств – выше 100 К, где FeAl2S4 демонстрирует парамагнитное поведение. Магнитная восприимчивость, измеренная в магнитном поле 5 Тл при температурах выше 150 К, соответствует парамагнетизму Кюри-Вейса с эффективным магнитным моментом 4.9 μB на атом железа и температурой Вейса θ = -187(1) К. Экспериментальное значение эффективного магнитного момента в точности согласуется со спиновым магнитным моментом катионов Fe2+. Отрицательное значение температуры Вейса говорит о преимущественно антиферромагнитном взаимодействии парамагнитных центров. При этом очень большое отличие температуры Вейса по модулю от наблюдаемой температуры аномалии может быть связано с особенностями магнитных свойств FeAl2S4, такими как фрустрации в тригональной системе или квазиодномерности магнетизма. Расчёты электронной структуры показывают, что ферромагнетизм FeAl2S4 может быть вызван сильными электронными корреляциями. На Рис. 5 представлена электронная структура, полученная в приближении GGA без учёта корреляционных эффектов. Валентная зона ниже относительной энергии -1 эВ образована связывающими 3s и 3p состояниями атомов S, потолок валентной зоны – несвязывающими 3d орбиталями атомов Fe, а дно зоны проводимости – разрыхляющими взаимодействиями Fe 3d – S 3p и Al 3p – S 3s. Между валентной зоной и зоной проводимости реализуется узкая запрещённая зона шириной <0.1 эВ, в которой расположен уровень Ферми. Таким образом, расчёты электронной структуры в приближении GGA указывают на полупроводниковое основное состояние без индуцированных магнитных моментов на атомах железа, что согласуется с электронной конфигурацией Fe^(2+)Al2^(3+)S4^(2-), которую можно предложить исходя из кристаллического строения соединения. Тем не менее, полученная плотность состояний обладает важной особенностью. Валентные 3d орбитали атомов Fe образуют очень компактный пакет состояний шириной всего 1 эВ вблизи уровня Ферми, которому соответствует острый пик плотности состояний в валентной зоне. Валентные электроны, заселяющие такие сжатые кристаллические орбитали должны испытывать сильное электрон-электронное взаимодействие, что не может не влиять на физические свойства FeAl2S4. Для того чтобы учесть эффект электронных корреляций, были выполнены расчёты электронной структуры в приближении GGA+U (Рис. 6). Было обнаружено, что для всех 0 ≤ U ≤ 9 эВ соединение обладает полупроводниковыми свойствами, однако ширина запрещённой зоны изменяется немонотонно при увеличении U. В области локального минимума Eg при 4 < U < 7 эВ сильные электрон-электронные взаимодействия индуцируют магнитные моменты на атомах железа, которые упорядочиваются ферромагнитно. Спин-поляризованная плотность состояний, рассчитанная для U = 5 эВ и J = 0.8 эВ, показана на Рис. 6. Ширина запрещённой зоны составляет 1.1 эВ и 0.4 эВ для спинов, направленных по оси намагничивания и против оси, соответственно, а индуцированный магнитный момент – 0.12 μB на атом железа. Таким образом, ферромагнетизм FeAl2S4, обнаруженный экспериментально при температурах ниже 8.6 К, может быть вызван сильными электронными корреляциями сжатых 3d орбиталей атомов железа. Согласно измерениям магнитных свойств, MnAl2S4 является парамагнетиком в исследованном диапазоне температур (Рис. 7). Аппроксимация экспериментальных данных в диапазоне температур 100-300 К в магнитном поле 5 Тл модифицированным законом Кюри-Вейса приводит к значениям эффективного магнитного момента и температуры Вейса 5.248(5) μB на атом марганца и -99.4(3) К, соответственно. Отрицательное значение температуры Вейса говорит об антиферромагнитном взаимодействии магнитных моментов. Экспериментальное значение эффективного магнитного момента оказывается меньше, чем теоретическое для катионов Mn2+. Однако как видно из полученных кривых намагничивания, образец содержит небольшое количество ферромагнитной примеси, наличие которой может влиять на значения получаемых величин. Поисковые синтезы, выполненные в системе Fe-As-Te, обнаружили новое тройное соединение, содержащее более 50 ат. % железа. Синтез путём высокотемпературного отжига простых веществ, взятых в соотношении Fe:As:Te = 5:1:2, в вакуумированной кварцевой ампуле приводит к поликристаллическому образцу, не содержащему примесей простых или бинарных веществ согласно результатам рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализа. Подробный анализ полученной рентгенограммы обнаруживает уширение и расщепление части рефлексов, что может быть вызвано образованием изоструктурных фаз с близкими параметрами элементарной ячейки. Поликристаллический образец Fe5AsTe2 был исследован методом порошковой дифракции высокого разрешения с использованием синхротронного излучения на станции ID22 Европейского центра синхротронных исследований ESRF, Гренобль, Франция. На Рис. 8 представлен рефлекс 003 на рентгенограммах, полученных при нагревании образца в диапазоне температур 25-700 °С. При комнатной температуре, а также при 100 °С и 200 °С, рефлекс 003 расщеплён на два, что соответствует сосуществованию двух фаз с разными параметрами c тригональной элементарной ячейки. При 300 °С этот рефлекс имеет плечо, а при температурах выше 400 °С поликристаллический образец становится однофазным. Такое поведение Fe5AsTe2 при повышенных температурах может соответствовать спинодальному распаду и расслаиванию. Данные порошковой дифракции высокого разрешения, полученные при 700 °С, были использованы для уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда. Рентгенограмма образца и общий вид элементарной ячейки представлены на Рис. 9. Детали уточнения структуры и полученные параметры атомных позиций перечислены в Таблицах 5 и 6, соответственно. Fe5AsTe2 кристаллизуется в структурном типе Fe5GeTe2. Кристаллическая структура имеет выраженный слоистый характер, в котором гексагональные слои атомов мышьяка и теллура чередуются вдоль оси c тригональной R-центрированной элементарной ячейки. Атомы железа занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции между соседними слоями атомов мышьяка и теллура. Каждый блок состава Fe4.7As ограничен атомами теллура, таким образом что соседние блоки координируются между собой только слабыми ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями, при этом рентгеноструктурный эксперимент показывает отсутствие заметной электронной плотности в пространстве между блоками. По всей видимости, реальная структура Fe5AsTe2 содержит большое количество дефектов. Атомы As1, которые должны находиться в начале координат, слегка смещены вдоль оси c на величину dz, в результате чего образуются расщеплённые позиции с фиксированной заселённостью 50%. Кроме того, атом Fe1, который как и атом As1 расположен вдоль направления [001], имеет частичную заселённость порядка 37%. Примечательно, что между атомом Fe1 и гантелью As1-As1 реализуются два межатомных расстояния, 1.80 Å и 2.50 Å, первое из которых является слишком коротким для обычной связи Fe-As. Атомы Fe1 находятся в тетраэдрах Fe1@AsTe3, для которых можно предположить две конфигурации на основе наблюдаемых межатомных расстояний: в одной из которых атом Fe1 отсутствует, и между вакансией и атомом As1 реализуется короткое расстояние 1.80 Å. Сегрегация вакансий в позиции Fe1 с короткими расстояниями Fe1-As1 может приводить к образованию двух изоструктурных фаз с разными параметрами c элементарной ячейки, что объясняет наблюдаемый спинодальный распад соединения ниже 400 °С. Рост кристаллов Fe5AsTe2 проводили с помощью химических транспортных реакций с участием йода в качестве транспортного агента. Полученные кристаллы (Рис. 10) пригодны для монокристального рентгеноструктурного анализа и измерения магнитных свойств. Структурная модель по данным монокристальной рентгеновской дифракции, параметры которой перечислены в Таблицах 5 и 6, полностью согласуется с результатами порошковой дифракции высокого разрешения (ID22, ESRF). Результаты измерений магнитной восприимчивости и намагниченности представлены на Рис. 11. Измерения выполнены на кристаллах Fe5AsTe2 для двух ориентаций магнитного поля: перпендикулярно и параллельно плоскости кристалла. В парамагнитной области при температурах выше 100 К, магнитная восприимчивость не зависит от величины или ориентации магнитного поля. Данные, полученные в магнитном поле 1 Тл, были аппроксимированы с помощью модифицированного закона Кюри-Вейса с эффективным магнитным моментом 3.22(2) μB на атом железа и температурой Вейса 47.4(4) К. Положительное значение температуры Вейса указывает на ферромагнитное взаимодейсвие парамагнитных центров. В области температур ниже 100 К магнитная восприимчивость проходит через максимум, ниже которого наблюдается бифуркация ZFC и FC кривых. Теплоёмкость Фишера, рассчитанная для данных, полученных в магнитном поле 0.1 Тл, проходит через минимум, который соответствует ферромагнитному фазовому переходу при температуре Кюри 48 К. Полученное значение температуры Кюри хорошо согласуется с температурой Вейса. Более того, измерения намагниченности обнаруживают ферромагнитный гистерезис ниже температуры Кюри для обеих ориентаций кристаллов в магнитном поле. Выше температуры Кюри исследованные кристаллы не показывают остаточной намагниченности в соответствии с наблюдаемым парамагнитным поведением. Измерения магнитной восприимчивости и намагниченности указывают на анизотропию магнитных свойств Fe5AsTe2 в области ферромагнитного фазового перехода. Если магнитное поле направлено параллельно плоскости кристалла, низкотемпературная аномалия заметно сглаживается, и магнитная восприимчивость принимает меньшие значения, чем в случае когда поле перпендикулярно плоскости. Увеличение магнитного поля также приводит к постепенному подавлению аномалии, что согласуется с ферромагнитной природой фазового перехода. Анизотропию ферромагнитного гистерезиса хорошо видно из значений коэрцитивной силы и момента насыщения. Коэрцитивная сила составляет 100 мТл и 281 мТл, а момент насыщения – 1.69 μB и 2.45 μB для случаев, когда поле направлено параллельно и перпендикулярно плоскости кристалла, соответственно. Более того, в последнем случае ферромагнитный гистерезис имеет сложную форму, что может быть связано с неколлинеарностью магнитоупорядоченной системы и спин-флоп переходом либо дополнительными спин-решёточными взаимодействиями в системе. Следует также отметить, что эффективный магнитный момент, уточнённый из высокотемпературной зависимости Кюри-Вейса, значительно превышает момент насыщения, полученный по данным полевых зависимостей намагниченности, что говорит о зонной природе ферромагнетизма Fe5AsTe2.
2 30 июня 2022 г.-30 июня 2023 г. Слоистые соединения переходных металлов с Ван-дер-Ваальсовыми связями: путь к новым 2D магнитным материалам
Результаты этапа: В течение второго года были выполнены исследования слоистых сульфидов FeAl2S4, FeAl2S4-xPx, MnAl2S4, Mn2Ga2S5 и FexNbS2, селенидов FeAl2Se4, MnIn2Se4, MnAl2Se4 и FexNbSe2, и теллурида NbFe1+xTe3. Суммируем по порядку полученные результаты: - Установлено валентное состояние и распределение по кристаллографическим позициям атомов железа в соединениях FeAl2S4 и FeAl2Se4 с помощью мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe. - Выполнен синтез образцов твёрдого раствора FeAl2S4-xPx. Установлено, что образцы после синтеза обладают кристаллическим строением исходного сульфида FeAl2S4, однако подвергаются сильному гидролизу. - Выполнен кристаллографический анализ и показано, что MnAl2S4 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе R-3m, структурный тип MgAl2Se4. - Оптимизированы условия синтеза и роста кристаллов Mn2Ga2S5. Также получены кристаллы MnIn2Se4. Впервые установлена кристаллическая структура Mn2Ga2S5 в структурном типе Mg2Al2Se5, показано, что октаэдрические и тетраэдрические позиции преимущественно заселены атомами марганца и галлия, соответственно. На основании измерений магнитных свойств установлено, что марганец присутствует в виде катионов Mn2+ в парамагнитном состоянии. Показано, что Mn2Ga2S5 является слабым ферромагнетиком при низких температурах. - Оптимизированы условия синтеза халькогенидов ниобия NbS2 и NbSe2 с внедрёнными атомами железа. Установлена область гомогенности и кристаллическая структура твёрдых растворов внедрения FexNbS2 и FexNbSe2. Показано, что сверхструктурное упорядочение достигается только для одного соединения Fe0.33NbS2. Оптимизированы условия роста монокристаллов FexNbSe2. - Получены однофазные поликристаллические образцы и крупные кристаллы FeAl2Se4. Установлено, что соединение кристаллизуется в структурном типе FeGa2S4, и атомы железа занимают как октаэдрические, так и тетраэдрические позиции. Выполнены измерения магнитных свойств и установлено, что FeAl2Se4 является парамагнетиком при высоких температурах с катионами Fe2+ в качестве магнитных центров и демонстрирует поведение типа спинового стекла при низких температурах. - Оптимизированы условия синтеза для получения однофазных образцов MnAl2Se4. С помощью рентгеноструктурного анализа показано, что MnAl2Se4 кристаллизуется в структурном типе MgAl2Se4, и атомы марганца и алюминия смешанно заселяют октаэдрические и тетраэдрические позиции. - С помощью просвечивающей электронной микроскопии показана высокая склонность к эксфолиации соединений MnAl2S4, FeAl2Se4 и MnAl2Se4. Установлено, что кристаллиты имеют форму плоских листов, загибающихся на краях. Показано, что периоды повторяемости электронной плотности хорошо согласуются с основными межплоскостными расстояниями по данным порошковой рентгеновской дифракции. - Получены крупные кристаллы NbFe1+xTe3 с x = 0.49(4). Установлены детали кристаллической структуры NbFe1+xTe3 и показано наличие упорядоченных межслоевых атомов железа. Выполнены измерения магнитных свойств и установлено, что соединение является антиферромагнетиком с температурой Нееля 179 K и эффективным магнитным моментом 4.85(3) μB на атом железа в парамагнитном состоянии. Выполнено построение фазовой диаграммы, на которой показано сосуществование антиферромагнитной структуры и спинового стекла, а также установлено наличие спин-флоп перехода в высоких магнитных полях.
3 30 июня 2023 г.-30 июня 2024 г. Слоистые соединения переходных металлов с Ван-дер-Ваальсовыми связями: путь к новым 2D магнитным материалам
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".