ИСТИНА

Разработка принципов и методов создания гибридных биоподобных структур и материалов является важнейшей задачей конвергентных наук и технологий. В основу решения данной задачи в рамках представленного проекта положено всестороннее использование природных органо-неорганичсеких композитов - гуминовых веществ (ГВ). Для ГВ характерна высокая биофильность и устойчивость к биоразложению. Указанные свойства и громадные ресурсы гуминовых материалов определяют перспективность их применения для нужд природоохранных, агротехнических и биомедицинских технологий. Однако их практическое использование затрудняется отсутствием фундаментальных разработок в области направленной модификации гуминовых макромолекул, которая бы позволила контролировать их свойства. Такие разработки возможны только на стыке наук, включая химию, физику, математику, биологию, почвоведение, нанотехнологии. Это определяет актуальность, междисциплинарность и научную значимость цели предложенного проекта - разработка и создание гибридных биоподобных структур на оснвое гуминовых веществ. В ходе выполнения работ по проекту планируется разработать три подхода к модификации ГВ, и на их основе предложить соответствующие методы синтеза. Первый подход: получение гуминовых материалов с высокой адгезионной способностью к кремнийсодержащим веществам (глинистые минералы, кристаллический и аморфный оксиды кремния), имитирующим почвенные орагноминеральные комплексы. В предложенном проекте для этой цели будут использованы методы кремнийорганического синтеза и золь-гель технологий. Уникальность предлагаемых подходов состоит в широком использовании кремневых функций для модификации гуминовых макромолекул. В частности, путем модификации карбоксильных и фенольных групп гуминовых веществ различными функциональными органосиланами будут получены метокси- и этокси-силильные производные. Методы золь-гель технологий, включая гидролиз полученных алкоксипроизводных в присутствии тетраэтоксисилана, будут использованы как для получения силанольных производных гуминовых веществ различного размера, а так же силикагелей, модифицированных гуминовыми пленками. Целевые свойства кремнийорганических производных гуминовых веществ - высокая адгезионная способность к минеральным поверхностям, что необходимо для их успешного применения для стабилизации водных суспензий магнитных частиц (биомедицинские технологии), для создания проницаемых реакционных барьеров (природоохранные технологии) и обогащения бедных минеральных субстратов органическим веществом (природоохранные технологии, сельское хозяйство). При этом введение кремния, известного своей биосовместимостью, в состав гуминовых макромолекул, обеспечит перенос биофильных свойств, присущих гуминовым системам, на полученные кремний-гуминовые материалы. В основу второго подхода положены уникальные особенности строения ГВ: в их структуру входят как комплексообразующие фрагменты (салицилатные, фталатные, пирокатехиновые и др.), так и редокс-активные центры преимущественно гидрохинонного характера. Эта особенность дает возможность использовать их как природные лиганды, образующие комплексы с микроэлементами в доступных для растений или животных формах. Предлагается разработать методы для получения комплексов ГВ с железом (II) и цинком. В частности планируется разработать синтезы в различных условиях, способствующих стабилизации различных форм существования железа, синтезы будут выполнены из различным образом подготовленных соединений железа(II) в присутствии и отсутствии синтетических редокс-стабилизаторов – например, аскорбиновой кислоты. Целевые свойства – биодоступность и безопасность получаемых препаратов может найти применение в растениеводстве, животноводстве и, в перспективе, в медицине. Третий подход – направленное усиление антиоксидантных функций ГВ. Будут разработаны методы получения высокоредокс-активных гуминовых материалов. Для этого планируется в гуминовый каркас ввести хиноидные фрагменты по принципу окислительной хиноидной полимеризации. Полученные производные могут имитировать природные редокс-медиаторы в биологических редокс-реакциях. Также перспективно применение данных соединений как антиоксидантов.

Principles and methods of manufacturing hybrid organic-inorganic structures and materials based on natural humic substances

Разработку подходов и методов модификации гуминовых веществ и исследование структуры и свойств полученных производных предполагается провести на основании методологии, адекватной стохастическому характеру исходного объекта, представляющего собой рандомизованные сополимеры ароматических оксиполикарбоновых кислот. Предлагаемые методы и подходы как в области химической модификации, так и количественного анализа гуминовых производных не уступают мировому уровню, а в способах получения хиноидно-обогащенных и кремнийсодержащих ГВ являются пионерскими. Для получения высокоредокс-активных производных к исходному гуминовому каркасу будут прививаться различные хиноидные фрагменты, что позволит получить набор гуминовых производных с различными электродными потенциалами. Для получения гибридных материалов, обладающих высокой адгезионной способностью, будут получены и исследованы различные алкокси и этоксисилилированные производные, способные реагировать с Si-OH группами минеральных матриц. Глубокому пониманию механизмов превращения гуминовых макромолекул будет способствовать использование методологии исследования строения ГВ с помощью ЯМР спектроскопии высокого разрешения, разработанной в рамках предыдущего проекта РФФИ (01-03-32664). Исследование электрохимических свойств гуминовых производных в среде безводного ДМСО будет проведено впервые. Полученные данные о структуре производных и их искомых свойствах - электрохимических и адгезионных - будут подвергнуты оригинальной статистической обработке для получения количественных соотношений "структура-свойство". Наличие искомых соотношений и степень их статистической достоверности буду служить критерием принципиальной возможности направленной модификации природных полимеров стохастического характера. Кроме того, для всех материалов, полученных в результате каждого из трех походов будут проведены тесты на приобретенные в ходе модификации особенности. Для гуминовых материалов, обладающих высокой адгезионной способностью к кремнийсодержащим веществам планируется получение адсорбционных изотерм с сорбентами – глинистыми минералами и силикагелем. Для гуминовых материалов с повышенной комплексообразующей способностью к микроэлементам – биотесты по их воздействию на биологические объекты. Для материалов, обладающих высокой редок активностью, планируются тесты их способности восстанавливать металлы, в высших степенях окисления представляющие наибольшую опасность для окружающей среды.

Авторы предлагаемого проекта, обладаюn большим теоретическим и практическим опытом в области исследования гуминовых веществ (д.х.н. Перминова И.В, Химфак МГУ), модификации. В научный коллектив проекта входят так же специалисты в области синтеза суперпарамагнитных наночастиц на основе оксидов железа(III) (к.х.н. Гольдт (Чеканова) А.Е., ФНМ МГУ) и профессиональные почвоведы, работающие в области рекультивационных технологий (к.б.н. Холодов В.А.). Исследования гуминовых веществ этим междисциплинарным коллективом проводятся с 1991 г. Они включают в себя изучение состава и строения ГВ, количественный анализ ГВ, исследование реакционной способности ГВ по отношению к тяжелым металлам, радионуклидам и органическим экотоксикантам (полициклические ароматические углеводороды, нефтяные углеводороды и гербициды), изучение органо-минеральных взаимодействий в системе ГВ-глинистые коллоиды, прогностическое моделирование связывающих и детоксицирующих свойств гуминовых веществ на основании моделей структура-свойство (QSARs) (Perminova et al., 1999, Perminova et al., 2000, Kulikova and Perminova, 2002, Perminova et al., 2003, Холодов и др., 2005, Kulikova and Perminova, 2007). Указанные исследования были поддержаны девятью грантами РФФИ.

Выполнены блок исследований по оценке возможности применения гуминовых веществ и их кремнийорганических производных для синтеза коллоидно-стабильных железо-гуминовых систем. Определено две стратегии указанного синтеза: первая направлена на стабилизацию синтезированных частиц, вторая – синтез частиц в среде гуминовых веществ. Для реализации первой стратегии разработан и осуществлен синтез чистых магнитных фаз лепидокрокита и фероксигита. Охарактеризованы морфология и магнитные свойства, выполнены эксперименты по стабилизации полученных оксо-гидроксидов железа с помощью ГВ. Изучена коллоидная стабильность данных систем. Синтезированы ГВ с повышенной комплексообразующей способностью и кинетикой окислительно-восстановительных процессов. Выполнена их физико-химическая характеристика.