ИСТИНА

В ходе работы были синтезированы пористые носители на основе полипропилениминных (PPI) и полиамидоаминных (PAMAM) дендримеров. Для синтеза таких носителей было применено два основных подхода: 1) сшивка различными би- и трифункциональными агентами (в т.ч. в присутствии темплата); 2) согидролиз in situ в присутствии различных Si-содержащих агентов (тетраэтоксисилана и/или дендримеров, модифицированных силановыми группами). При этом использование полимерного темплата дает возможность получать мезопористый носитель типа SBA-15. На основе указанных носителей были синтезированы Pd- и Ru-содержащие катализаторы. Pd-содержащие катализаторы были испытаны в гидрировании различных непредельных соединений, таких как стиролы, фенилацетилен, линейные алкины, диены. Было показано, что Pd наночастицы, иммобилизованные в пористые материалы на основе дендримеров, способны удерживать селективность по стиролу на уровне 90-95% даже при количественных конверсиях фенилацетилена и высоких давлениях водорода. Аналогично высокая общая селективность по алкенам была достигнута и в гидрировании сопряженных диенов. Максимальная частота оборотов реакции могла достигать при этом 400000 ч-1. Ru-содержащие катализаторы были испытаны в гидрировании ароматических соединений, фенолов и левулиновой кислоты. Основным продуктом гидрирования бензола являлся циклогексан, фенолов - соответствующие замещенные циклогексанолы, левулиновой кислоты - 4-гидроксивалериановая кислота для катализаторов на основе сеток с ароматическими линкерами и g-валеролактон для катализаторов на основе Si-содержащих гибридных органо-неорганических носителей, модифицированных дендримерами. Максимальные частоты оборотов для фенолов и левулиновой кислоты (включая эфиры) составляли соответственно ~6000 ч-1 и ~1800 ч-1. Было показано, что добавление Pd в состав Ru наночастиц, иммобилизованных в порах мезопористого дендример-содержащего гибридного носителя, приводит к заметному увеличению активности катализатора, а максимальная частота оборотов может достигать уже ~4500 ч-1. Было установлено, что активность, селективность и возможность повторного использования синтезированных как Pd, так и Ru катализаторов, как на основе дендримерных сеток, так и гибридных дендример-содержащих носителей, существенно зависит одновременно от структуры носителя и условий его синтеза и нанесения металла - с одной стороны, и природы субстрата, его электронных и геометрических характеристик - с другой.

Porous materials, based on poly(propylene imine) (PPI) and poly(amido amine) (PAMAM) dendrimers were synthesized during the work. Two different appoaches were applied for the synthesis of such materials: 1) cross-linking with various bi- and trifunctional coupling agents (template synthesis is also possible); 2) co-hydrolysis in situ in the presence of various Si-containing agents (tetraethoxysilane and/or silane-modified dendrimers). Herein in the presence of polymeric template it was possible to prepare hybrid mesoporous carrier of SBA-15 type. Based on the carriers said, Pd- and Ru-containing catalysts were synthesized. Pd-containing catalysts were tested in the hydrogenation of various unsaturated compounds, such as styrenes, phenyl acetylene, linear alkynes, conjugated dienes. It was dempnstrated, that Pd nanoparticles, immpbilized into porous dendrimer-based materials, mainteined the selectivity on styrene of 90-95% even at quantitative conversions and high hydrogen pressures. Analogously high total selectivity on alkenes was also obtained in the hydrogenation of conjugated dienes. Herein the maximum turnover frequency reached 400000 h-1. Ru-containing catalysts were tested in the hydrogenation of aromatic compounds, phenols and levulinic acid. The predominant product of benzene hydrogenation was cyclohexane. The main products of hydrogenation of phenols were corresponding substituted cyclohexanols. Levulinic acid was converted into 4-hydroxyvaleric acid in the presence of catalysts, based on the networks, cross-linked with aromatic linkers, or into g-valerolactone in the presence of catalysts, based on hybrid organo-silica dendrimer-containing carriers. The maximum turnover frequency for phenols and levulinic acid (including levulinc esters) reached 6000 h-1 and ~1800 h-1 correspondingly. It was demonstrated, that Pd addition to Ru nanoparticles, immobilized in pores of mesoporous dendrimer-containing hybrid carrier, led to a noticeable increase in activity, with a turnover frequency reaching ~4500 h-1. It was established, that acitivity, selectivity and recyclability of the synthesized both Pd and Ru catalysts, based on both dendrimer networks and hybrid dendrimer-containing organo-silica carriers, was essentially dependent simultaneosly on carrier structure and synthesis conditions on the one hand, and on the substrate nature, electon and geometric features on the other hand.

- отработка методов синтеза пористых дендример-содержащих силикагелей на основе PPI и PAMAM дендримеров различных поколений; - синтез Pd, Rh и Ru катализаторов на основе полученных гибридных носителей; - испытание активности и селективности синтезированных катализаторов в реакциях гидрирования и кросс-сочетания.

Ранее нами было показано, что гетерогенные катализаторы на основе полипропилениминных (PPI) и полиамидоаминных (PAMAM) дендримеров могут обладать высокой активностью и селективностью в гидрировании различных непредельных субстратов. Закрепление дендримеров на гибридных органо-неорганических носителях позволило увеличить как активность, так и стабильность таких катализаторов. Было показано, что подобные каталитические системы можно использовать повторно без существенной потери активности и селективности. Иммобилизация дендримеров на поверхности и внутри пор подобных материалов будет способствовать как лучшему удержанию активных частиц металла на поверхности носителя за счет координационных взаимодействий между аминогруппами дендримера и ионами или наночастицами металла, так и увеличению селективности по определенным продуктам реакции. Предлагаемый нами подход предполагает синтез пористых материалов на основе как полиароматических каркасов (органические носители), так и мезопористых дендример-содержащих оксидов (гибридные органо-неорганические носители). Полученные материалы будут использованы как носители для создания катализаторов на основе комплексов и наночастиц благородных металлов (Pd, Ru, Rh). Также будут получены пористые ароматические каркасы, дополнительно функционализированные дендримерами. Предполагается, что размер частиц и активность, а также субстратная селективность катализаторов будут зависеть как от: - текстурных характеристик исходного полимерного носителя (размер пор, распределение пор по размерам, площадь поверхности); - концентрации дендримеров, привитых к поверхности носителя; - природы и поколения дендримера; - природы используемого металла.

2016 В ходе выполнения работы были синтезированы катализаторы на основе наночастиц палладия, инкапсулированных в пористые сетки на основе полипропилениминных (PPI) и полиамидоаминных (PAMAM) дендримеров, сшитых 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианатом, полученные в присутствии полимерного темплата. Полученные катализаторы были испытаны в гидрировании различных непредельных соединений. Было найдено, что катализаторы, полученные в присутствии полимерного темплата в среднем превосходят по своей активности аналоги, синтезированные ранее в отсутствие темплата. Другой подход заключался в создании термозависимых катализаторов. С этой целью PPI дендримеры сшивались диглицидиловым эфиром полиэтиленгликоля (ПЭГ диглицидиловый эфир). Полученные катализаторы были испытаны в гидрировании бензола и фенола. Было найдено, что активность таких катализаторов существенно зависит как от непосредственно температуры проведения процесса, так и от условий синтеза полимерных носителей. Третий подход предполагал создание пористых гибридных органо-неорганических катализаторов. Так были синтезированы наночастицы рутения, стабилизированные PPI дендримерами, иммобилизованными в порах силикагеля. Полученные катализаторы были испытаны в гидрировании различных алкил-замещенных фенолов. Скорость реакции существенно зависела от структуры носителя, условий проведения процесса, а также структуры и электронных факторов самого субстрата. Как и в случае сеток на основе PPI и PAMAM дендримеров, мезопористый катализатор, синтезированный в присутствии темплата, значительно превосходил в своей активности микропористый аналог. 2017 В ходе выполнения работы было синтезировано несколько типов пористых гибридных материалов на основе дендримеров. Были синтезированы сетки на основе наночастиц Pd, инкапсулированных в пористые сетки на основе полипропилениминных (PPI) дендримеров 3-го поколения, сшитых диглицидиловым эфиром бисфенола А. Синтез носителя проводился как в присутствии, так и в отсутствие полимерного темплата. Полученные катализаторы были испытаны в гидрировании различных непредельных соединений. Было найдено, что катализатор, синтезированный с использованием темплата, уступает по своей активности аналогу, синтезированному в отсутствие темплата. Синтезированные ранее мезо- и микропористые катализаторы на основе наночастиц рутения, инкапсулированных в поря силикагеля, модифицированные PPI дендримерами, были испытаны в гидрировании левулиновой кислоты и ее эфиров. Как и в случае гидрирования фенолов, мезопористый катализатор значительно превосходил в своей активности микропористый. Скорость и селективность процесса при этом зависели как от строения субстрата, так и от микроокружения каталитических центров. Аналогичные подходы были использованы для синтеза микро- и мезопористых дендример-содержащих гибридных катализаторов на основе Pd. Также был синтезирован мезопористый Pd катализатор с низким отношением Si:дендример. Полученные материалы были испытаны в гидрировании различных непредельных соединений. Скорость и выход реакции в этом случае также зависели одновременно от структуры самого субстрата и микроокружения каталитического центра. 2018 Были продолжены исследования для Pd катализаторов на основе сеток из PPI дендримеров. Было найдено, что катализаторы на основе дендримеров 3-го поколения, сшитых гексаметилендиизоцианатом или триглицидиловым эфиром глицерина (получены в отсутствие темплата), немного превосходят таковой на основе сетки с 4,4'-диметокси-3,3'-дифенилдиизоцианатом, также полученный в отсутствие темплата, в селективном гидрировании фенилацетилена. Использование носителя на основе дендримеров 1-го поколения, содержащих меньшее количество аминогрупп, приводило к заметному снижению как активности, так и селективности катализатора. Было показано, что из всех протестированных катализаторов только полученный на основе сетки из PPI дендримеров, сшитых 4,4'-диметокси-3,3'-дифенилдиизоцианатом в присутствии полимерного темплата, проявляет устойчивость к вымыванию металла и сохраняет высокую активность при повторном использовании в гидрировании фенилацетилена, достигавшую ~185000 ч-1. Были продолжены исследования для Pd катализаторов на основе гибридных Si-содержащих носителей, модифицированных PPI дендримерами. Найдено, что мезопористый катализатор, полученный одновременно в присутствии полимерного темплата с добавлением Si(OEt)4, наиболее активен в гидрировании различных стиролов, в т.ч. стерически затрудненных (стильбен и его изомеры). Частота оборотов могла достигать при этом 230000 ч-1. Микропористый катализатор, также полученный с добавлением Si(OEt)4 путем согидролиза in situ с PPI дендримерами, модифицированными силановыми группами, но в отсутствие полимерного темплата, проявил наибольшую селективность в гидрировании терминальных линейных алкинов и сопряженных алкинов. Частота оборотов могла достигать при этом 400000 ч-1, а общая селективность по алкенам сохраняться на уровне 90-95% даже при количественных конверсиях субстрата и давлениях водорода до 30 атм. Мезопористый катализатор, полученный в присутствии полимерного темплата, но без добавления Si(OEt)4, заметно уступал в активности двум предыдущим, однако в его присутствии, путем гидрирования 1,3-циклооктадиена, было возможно получить транс-циклооктен с селективностью 90-95% (все остальные катализаторы давали только циклооктан). Данные катализаторы могли быть использованы повторно с незначительной потерей активности. Для мезопористого носителя с низким содержанием Si:дендример был получен Ru катализатор, испытанный затем в гидрировании бензола, фенола и левулиновой кислоты. Наибольшую активность он проявил в гидрировании бензола и левулиновой кислоты: в первом случае единственным продуктом реакции являлся бензол, во втором основным продуктом реакции был g-валеролактон с селективностью до 100%. Были синтезированы сетки на основе PPI дендримеров 1-го и 3-го поколений, сшитых п-фенилендиизоцианатом (в т.ч. с использованием трифенилфосфинтрисульфоната натрия в качестве темплата), полидивинилбензолизоцианатом и поливинилмалеиновым ангидридом. Полученные материалы были использованы как носители для Ru катализаторов, которые затем были испытаны в гидрировании левулиновой кислоты, бензола и фенола. Найдено, что использование катализаторов с п-фенилендиизоцианатными линкерами (и, в особенности, полученного в присутствии темплата - трифенилфосфинтрисульфоната натрия) способствовало преимущественному образованию 4-гидроксивалериановой кислоты (с селективностью до 90%) в качестве основного продукта гидрирования левулиновой кислоты, которая медленно циклизовалась в g-валеролактон. Катализатор на основе сетки, сшитой полидивинилбензолизоцианатом, напротив, давал g-валеролактон в качестве основного продукта гидрирования левулиновой кислоты с выходом до 100%. В гидрировании бензола и фенола данный катализатор проявил существенно меньшую активность. Было показано, что добавление Pd в состав Ru наночастиц, иммобилизованных в порах мезопористого дендример-содержащего носителя, способно значительно увеличить активность последних в гидрировании левулиновой кислоты и ее эфиров. Частота оборотов реакции при этом зависела одновременно от соотношения Pd:Ru в катализаторе, а также от строения и электронных свойств субстрата.