ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной геохимической проблемы эволюции глубинного вещества в условиях мантийной динамики и предусматривает проведение комплексных экспериментальных и теоретических (термодинамические расчеты, атомистическое и ab initio компьютерное моделирование) исследований многокомпонентных систем, моделирующих процессы минералообразования в условиях корово-мантийного взаимодействия на различных глубинах мантии Земли.

The project is aimed on solution of the fundamental geochemical problem of the evolution of deep matter under the conditions of mantle dynamics and includes the complex experimental and theoretical (thermodynamic calculations, atomistic and ab initio computer modeling) investigations of multicomponent systems relevant to the mineral-forming processes under the conditions of crust–mantle interaction at different depths of the Earth’s mantle.

(1) В результате обработки обширного объема данных по экспериментальному изучению модельных и многокомпонентных систем с природным химизмом с участием основных фаз переходной зоны и нижней мантии Земли, а также анализа данных о включениях ультравысокобарных фаз в природных алмазах будет составлена база данных («ассоциации переходной зоны и нижней мантии в природе и эксперименте»), учитывающая состав и структурные особенности высокобарических фаз, в том числе водосодержащих. На основе анализа этой информации будут сформулированы новые экспериментальные задачи и обоснована возможность использования экспериментальных результатов по изучению образования водосодержащих фаз и вхождения примесных элементов в состав минералов переходной зоны и нижней мантии для уточнения влияния корово-мантийного взаимодействия на состав глубинных оболочек Земли и выявления фаз-концентраторов тех или иных химических элементов. (2) По результатам экспериментального изучения фазовых отношений в модельной системе GLOSS (субдуцированный осадок)–перидотит при 12–24 ГПа и 1300–2000°С будут выявлены особенности межфазового распределения главных и примесных элементов на различных уровнях мантии Земли, причем впервые для переходной зоны и верхней части нижней мантии. При различных давлениях будут синтезированы и структурно изучены высокоглиноземистые водосодержащие фазы, запланирована оценка условий и диапазона вхождения примесных элементов в их состав. (3) Обработка результатов опытов по изучению межфазового распределения REE в ходе частичного плавления модельного пиролита с добавлением в систему (а) воды и (б) щелочных карбонатов при 21-24 ГПа и 1500-2200°С позволит нам получить недостающую информацию для наглядного отображения поведения REE при параметрах переходной зоны и нижней мантии Земли. Методом LA-ICP-MS будут проанализированы содержания REE в ассоциациях гранат + рингвудит, рингвудит + расплав, бриджманит + ферропериклаз + расплав. В результате проведения расчетов индивидуальных равновесных коэффициентов межфазового распределения редких элементов для двух- и трехфазовых ассоциаций минералов будет впервые получена фундаментальная информация для геохимически и петрологически важных фаз, образующихся на границе переходной зоны и нижней мантии Земли. В результате изучения межфазового распределения REE при частичном плавлении модельного пиролита в этих условиях будут протестированы главные механизмы возникновения нижнемантийных расплавов с участием воды и щелочных карбонатов. Полученные данные будут использованы для реконструкции процессов дифференциации глубинного вещества Земли. (4) По результатам экспериментального изучения системы Mg2SiO4–Mg2TiO4 при 10–24 ГПа будет впервые построена фазовая P–X диаграмма при 1600°С. Будет установлена зависимость состава титансодержащих твердых растворов от давления и стартового состава системы. Составы синтезированных фаз будут сопоставлены с составами соответствующих титанистых минералов, образующих включения в природных алмазах, а также с фазами, полученными нами в ходе экспериментального изучения системы энстатит–гейкилит при 10–24 ГПа [Matrosova et al., 2020]. Будет установлен набор мантийных фаз, для которых вхождение титана может служить индикатором участия корового вещества в их образовании. Для ряда богатых титаном фаз будет впервые установлена связь состава с параметрами элементарной ячейки. (5) Усовершенствование методики компьютерного моделирования применительно к твердым растворам при высоком давлении позволит модернизировать скорость поиска неупорядоченной репрезентативных конфигураций с требуемой степенью порядка; увеличить размерность моделируемых неупорядоченных сверхъячеек; впервые провести модельные расчеты, демонстрирующие корректность работы модернизированных алгоритмов на ряде изоморфных систем, довести программный продукт до сертифицированного пакета. С помощью новых методических приемов будет проведено моделирование твердых растворов титанистых бриджманитов в системе MgSiO3–MgTiO3. Полученные данные будут сопоставлены с результатами экспериментов [Matrosova et al., 2020]. (6) По результатам изучения межфазового распределения Cr и Ni в условиях частичного плавления модельного пиролита при 7 ГПа и 1300-1700°С, будут установлены фазы-концентраторы этих элементов и рассчитаны коэффициенты их распределения. Полученные данные будут использованы для реконструкции эволюции мантийных расплавов в алмазной фации глубинности. Изучение модельной системы перидотит + GLOSS при тех же параметрах позволит установить закономерности межфазового распределения элементов в ходе мантийно-корового взаимодействия в условиях глубинной субдукции. В результате будут установлены минералы-индикаторы корового вещества в мантийных условиях. (7) Ожидается, что будут синтезированы водосодержащие постшпинелевые фазы со структурами типа кальциоферрита и кальциевого титаната (CaAl2O4, MgAl2O4, MgCr2O4, NaAlSiO4). Их широкая распространенность при высокобарическом преобразовании систем типа MORB позволяет рассматривать эти соединения как минералогические индикаторы корового субстрата в веществе мантии Земли. Полученные результаты будут использованы для интерпретации фазовых отношений в хромсодержащих (перидотитовых), а также богатых Al, Si, Na, K («эклогитовых») системах при РТ-параметрах нижней мантии. (8) Для фазы D (MgSi2O6H2), полученной в модельной системе MgO–Al2O3–SiO2–H2O (MASH) при 15–24 ГПа и 1000–1400°С) будут установлены закономерности связи ее состава (содержаний Al2O3, H2O и Mg/Si) и структурных особенностей от условий образования. На диаграммах P-X и T-X будет показано влияние алюминия на параметры стабильности этой фазы в системе MASH. Полученные данные будут сопоставлены с результатами изучения состава и условий образования фазы D в более сложной системе GLOSS-перидотит. (9) Ожидается разработка корректного набора потенциалов для статического и динамического моделирования водосодержащих фаз, согласованного с предыдущими авторскими наборами в частично-ионном приближении. Результативность нового набора будет продемонстрирована на тестовых соединениях – гидрогранатах, водных редкоземельных рабдофанах и других объектах (10) Ожидается, что в ходе экспериментов по изучению растворимости примесных элементов – индикаторов мантийного (Cr) и корового (Ti, Na, Mn) субстратов, в высокоплотных магнезиальных силикатах (фазах Egg, Delta, B и D) при 18-24 ГПа и 900-1400°С в модельных системах MASH и MSH) удастся уточнить их предпочтительное накопление в тех или иных фазах и их влияние (при высоких концентрациях) на стабильность этих фаз. Полученные результаты можно будет использовать для обоснования наблюдаемых фазовых отношений в экспериментальных системах по моделированию корово-мантийного взаимодействия. (11) Ожидается проведение теоретических полуэмпирических и квантовомеханических расчетов структур, фазовой стабильности и свойств смешения в твердом растворе D–Al2O3. (12) В результате изучения P-V уравнения состояния богатого хромом (кноррингитового) граната с использованием алмазных наковален и синхротронного излучения будут впервые получены значения изотермического модуля объёмного сжатия и изотермический коэффициент объёмного сжатия. Сжимаемость данной фазы будет сопоставлена с имеющимися в литературе данными по гранатам другого состава (пироп, мэйджорит и пр.), а также с результатами атомистических расчетов и полуэмпирического моделирования. (13) Результаты, полученные в ходе выполнения работ по проекту, будут использованы для уточнения моделей химического и фазового состава глубинных оболочек Земли при развитии процесса корово-мантийного взаимодействия в условиях зон «холодной» субдукции. Построенные диаграммы изменения мантийных фазовых ассоциаций с глубиной в водосодержащих модельных системах GLOSS и GLOSS-перидотит будут сопоставлены с аналогичными схемами для систем перидотит, MORB/эклогит [например, Litasov, Ohtani, 2007]. Полученные нами расчетные оценки потерь воды в ходе корово-мантийного взаимодействия на различных глубинах в зонах «холодной» субдукции будут сопоставлены с имеющимися оценками содержания воды в нижней мантии Земли [например, Каминский, 2018]. Новые данные по условиям образования водосодержащих фаз и межфазовому распределению примесных элементов в условиях частичного плавления будут приложены к проблеме эволюции мантийных магм.

Практически все члены коллектива имеют большой опыт в реализации научных проектов по экспериментальному изучению минералов глубинных геосфер, в частности, полученный в ходе выполнения работ по гранту РНФ № 17-17-01169 «Примесные элементы в фазах мантии Земли: межфазовое распределение, влияние на минеральные равновесия, изоморфизм и структурные особенности минералов». У авторов проекта имеется существенный задел планируемой работы, выражаемый в апробации экспериментальных и теоретических методов исследования минеральных систем как с упрощенными модельными, так и многокомпонентными составами с химизмом, приближающимся к природному. Авторами проекта разработан подход к исследованию поведения примесных компонентов, согласно которому в состав простой модельной системы вводятся заведомо высокие концентрации примесного элемента, позволяющие более наглядно проследить его влияние на кристаллохимические особенности фаз и их минеральные равновесия. За последние 5 лет коллективом экспериментально исследованы различные модельные системы с добавлением хрома, натрия и титана (более 15 публикаций А.В. Боброва, Е.А. Сироткиной (Матросовой), А.П. Тамаровой, Л.С. Исмаиловой в международных журналах), что позволило установить условия и механизмы вхождения примесных элементов во все основные фазы переходной зоны и нижней мантии Земли. Разработана методика изучения межфазового распределения REE в условиях ключевых твердофазовых реакций на границе переходной зоны и нижней мантии Земли [Tamarova et al., 2020]. А.А. Бенделиани проведены первые успешные эксперименты по синтезу водосодержащих фаз нижней мантии в модельной системе субдукционного осадка.

1. Экспериментальное изучение системы модельный субдукционный осадок (GLOSS)–перидотит позволило определить минеральные ассоциации, характерные для корово-мантийного взаимодействия в условиях верхней мантии, переходной зоны и самой верхней части нижней мантии. Анализ влияния химического градиента на взаимодействующие модельные системы в условиях различных PT параметров, позволил выделить минералогические и геохимические признаки корово-мантийного взаимодействия. При давлениях 7-12 ГПа, соответствующих верхней мантии, зона перидотита обогащается CO2 и в ней кристаллизуется карбонат, а зона взаимодействия характеризуется присутствием пироксена и граната с высокими концентрациями CaO, TiO2, Na2O, что обусловлено перераспределением MgO и FeO из зоны перидотита в метаосадочную зону. Образование высококальциевых гранатов с повышенными концентрациями Ti, а также высококальциевых пироксенов со значительной долей жадеитового компонента и насыщенных титаном, традиционно рассматриваются как признак эклогитовой (коровой) ассоциации. Аналогично, для мантийного субстрата характерны хромсодержащие низкокальциевые гранаты и пироксены, которые наблюдаются в настоящих экспериментах в зоне метаперидотита. Таким образом, в условиях верхней мантии, химический градиент влияет на образующийся парагенезис и на состав кристаллизующихся фаз, тем не менее не оказывает влияния на перераспределение примесных компонентов, таких как хром и титан. В условиях переходной зоны и нижней мантии (18, 24 ГПа), химический градиент контролирует состав образующихся водосодержащих фаз. Показано, что при давлениях от 18 ГПа фазы MgSiO3 (акимотоит и бриджманит) не способны накапливать значительные концентрации алюминия, что приводит к массовой кристаллизации высокоглиноземистых водосодержащих фаз. Кроме того, нестабильность глиноземистых водосодержащих фаз (дельта и Egg), наблюдаемых в экспериментах в системе GLOSS, приводит к преимущественному накоплению алюминия в составе фазы D в зоне метаосадка. При этом вхождение алюминия в структуру фазы D не будет зависеть напрямую от содержания алюминия в бриджманите. Таким образом, фаза D в зоне GLOSS содержит больше глинозема, чем она же в зоне метаперидотита, и является важным признаком корово-мантийного взаимодействия в условиях высоких давлений, так как отсутствует в парагенезисе для системы GLOSS. Анализ валовых содержаний примесных компонентов (хрома и титана) в экспериментах при 24 ГПа показал, что для полученных зон не обнаруживается явного соответствие составу модельных смесей. Это обусловлено тем, что в условиях высоких давлений и температур зона взаимодействия занимает практически весь первичный объем зоны GLOSS, где наблюдается образование значительных объемов водосодержащих фаз в ассоциации с бриджманитом, который активнее концентрирует примесные элементы (хром и титан). Показано, что в условиях нижней мантии только бриджманит является надежным индикатором протолита по содержанию примесных компонентов (TiO2, Cr2O3). Данные закономерности можно использовать для разграничения нижнемантийных алмазов, содержащих включения бриджманита на ультраосновную и эклогитовую ассоциацию, по аналогии с верхнемантийными алмазами. 2. В экспериментах по изучению межфазового распределения редких и редкоземельных элементов при частичном плавлении модельного пиролита при 22–24 ГПа были получены минеральные ассоциации, включающие в себя закаленный расплав (L), бриджманит (Brd), CaSiO3-перовскит (CaSiPrv), рингвудит (Rgw), ферропериклаз (fPer), акимотоит (Akm)и мэйджоритовый гранат (Grt). В системе пиролит-H2O при 22 ГПа с повышением температуры наблюдается следующая последовательность образования фаз: Rgw + Akm + fPer + Grt + CaSiPrv (1700°С) → Rgw + fPer + Grt + (Akm) + L (1800–1900°С). При плавлении первым исчезает перовскитоподобный CaSiO3. При 24 ГПа водосодержащий пиролит имеет следующую последовательность плавления: Brd + fPer + CaSiPrv → Brd + fPer + CaSiPrv + L (при 1800°С) → Brd + fPer + L (при 2000–2100°С) → fPer + L (2300°С). При плавлении первым исчезает перовскитоподобный CaSiO3, затем бриджманит. В системах пиролит–карбонат отличительной особенностью является нахождение карбоната как самостоятельной фазы при 1300°С и наличие расплава при 1700°С. Последовательность плавления для системы пиролит–карбонат (10–15%) такая: Brd + fPer + CaSiPrv + Grt + Carb → Brd + Grt + fPer + CaSiPrv + L → Brd + Grt + fPer + L → fPer + L. Первые результаты ICP-MS анализа специально отобранных зерен показали, что большинство примесных элементов не являются совместимыми с бриджманитом. Для редкоземельных элементов характерно возрастание коэффициента распределения Brd/L от легких к тяжелым. По нашим результатам, совместимым для бриджманита является лютеций (а из прочих редких элементов – скандий, хром, титан, цинк и никель). Ферропериклаз также обогащен тяжелыми редкоземельными элементами и обеднен легкими. С повышением давления коэффициенты распределения для легких LREE в ферропериклазе понижаются, для тяжелых – остаются на том же уровне. Перовскитоподобный CaSiO3, наоборот, обогащен легкими и обеднен тяжелыми редкоземельными элементами. При сравнении поведения редкоземельных элементов в упрощенных [Tamarova et al., 2020] и многокомпонентных модельных системах можно отметить, что коэффициенты распределения DCaSiPrv/Brd имеют схожие спектры. Наблюдается уменьшение коэффициентов распределения от лантана к лютецию. Сравнение редкоэлементных составов бриджманита, ферропериклаза и перовскитоподобного CaSiO3 показывает, что общее содержание редкоземельных элементов снижается с давлением. Характер коэффициентов распределения в системах минерал/расплав не меняется, однако концентрации редкоземельных элементов снижаются в среднем в 1,5–2 раза. 3. По результатам экспериментального изучения модельной системы форстерит–квандилит (Mg2SiO4–Mg2TiO4) при 10−24 ГПа и 1600°С построена фазовая Р–Х диаграмма, которая имеет многоуровневое строение и характеризуется последовательной сменой фазовых ассоциаций от оливинсодержащих к перовскитсодержащим. Характерно, что изоморфная емкость синтезированных фаз в плане титана различна. Так, установлены две фазы с перовскитоподобной структурой, в которых не наблюдается полной смесимости, а выделяются титансодержащий бриджманит (0-15 мол. % MgTiO3, Brd) и высокотитанистый бриджманит Mg(Si,Ti)O3 с содержанием MgTiO3 от 40 до 90 мол % (MST-Brd). Согласно результатам нашего исследования, поле устойчивости высокотитанистого бриджманита (MST-Brd) расширяется до давлений, соответсвующих переходной зоне мантии (~17 ГПа). В то же время, Al-содержащий бриджманит стабилен при давлении более 23 ГПа, а чистый MgSiO3 бриджманит – при 21,5 ГПа. Это означает, что добавление Ti в систему стабилизирует структуру перовскита до более низких давлений, как и в случае богатого Ca(Si,Ti)O3-перовскита [Kubo et al. 1997]. Изучение фазовых отношений в модельной системе Mg2SiO4–Mg2TiO4 при 1600ºC и давлении 10-24 ГПа показало, что вхождение Ti в состав мантийных фаз также смещает границы главных фазовых превращений Ol/Wad и Wad/Rgw в область более низких давлений по сравнению с системами, не содержащими титан. Установлено, что Ti4+ имеет большую растворимость в рингвудите (1.6 мас. % TiO2), по сравнению с вадслеитом или оливином (0.7 мас. % TiO2). Методом монокристальной рентгеновской дифракции были получены параметры элементарных ячеек для титансодержащих вадслеита и рингвудита. Вадслеит с 0,72 мас. % TiO2 (14 ГПа, обр. 1912-10) характеризуется ромбической сингонией с пространственной группой Imma и параметрами элементарной ячейки a = 5,6912(7), b = 11,465(2), c = 8,2415(9)Å, V = 537,75 Å3. Добавление титана в Wad приводит к незначительному уменьшению объема элементарной ячейки по сравнению с чистым Mg2SiO4 Wad [Finger et al. 1993]. Для титансодержащего рингвудита состава Mg2.012Si0.979Ti0.015O4 установлена кубическая сингония с пространственной группой Fd-3m и параметрами решетки a = 8,0832 (5), V = 528,14 (5) Å3. 4. Усовершенствование методики компьютерного моделирования применительно к твердым растворам при высоком давлении позволило модернизировать скорость поиска представительных неупорядоченных конфигураций с требуемой степенью порядка; увеличить размерность моделируемых неупорядоченных сверхъячеек и впервые провести модельные расчеты, демонстрирующие корректность работы модернизированных алгоритмов на ряде изоморфных систем. С помощью новых методических приемов проведено моделирование твердых растворов титанистых бриджманитов в системе MgSiO3–MgTiO3. Использование двух подходов позволило повысить достоверность полученных результатов при моделировании изоморфной емкости бриджманита по титану. Получены некоторые структурные, физические и термодинамические характеристики титанистого бриджманита при различных P–T параметрах, отвечающих мантийной геотерме, что позволило определить свойства смешения в системе MgSiO3 (бриджманит)–MgTiO3. Показано, что при изменении термодинамических условий по геотерме мантии Земли или в холодной зоне субдукции значение энтальпии смешения меняется незначительно, особенно в областях малых концентраций титана в бриджманите. Это связано с конкурирующим действием двух факторов – температуры (повышающей колебательный вклад энтропии смешения) и давления (подавляющего изоморфное замещение по правилу депрессии для изовалентного изоморфизма). Как следует из полученных результатов, значения энтальпии смешения в холодной зоне субдукции оказываются систематически ниже, чем при условиях мантийной геотермы. Учитывая, что энтропийный фактор при повышении температуры способствует росту смесимости в этой системе, был сделан вывод, что при повышении давления от 6,5 до 30 ГПа изоморфная емкость бриджманита по титану будет систематически и существенно возрастать, вплоть до 10–12 % в зоне субдукции при Р =30 ГПа. 5. В экспериментах по изучению фазовых отношений в модельном пиролите с добавлением примесных Ti, Cr, Ni при 7 ГПа и 1200-1800°С, главным концентратором никеля является оливин. Эксперименты показали, что концентрации никеля в оливине увеличиваются с увеличением доли форстеритового минала, что соответствует общим закономерностям, наблюдаемым в природных оливинах (Sobolev et al., 2005), а также возрастает отношение NiOl/NiGrt, NiOl/NiOpx с увеличением температуры, что согласуется с геотермометром (Canil, 1999). Главной фазой-концентратором хрома и титана в системе является гранат. Содержание рассматриваемых примесей в ортопироксенах оказывается зависимым от тенденций изменения состава сосуществующих оливина и граната от температуры. Так, уменьшение температуры приводит к увеличению концентраций хрома в гранате (от 4.29 до 8.7 мас. % Cr2O3) и его накоплению в пироксене (до 1.5 мас.% Cr2O3). Наблюдаемое увеличение хрома в гранате сопровождается последовательным накоплением титана (до 2.3 мас. % TiO2), что приводит к незначительным изменением состава ортопироксена (уменьшение концентраций примеси от 0.3 до 0.1 мас. % TiO2). Полученные зависимости могут быть использованы для оценки температуры образования мантийных минеральных ассоциаций. 6. Для двух кноррингитовых гранатов была установлена кубическая сингония, пространственная группа Ia3 ̅d и параметры элементарной ячейки a = 11,5718(1) Å (Mg-Knr) и a = 11,5783(2) Å (Fe-Knr). Полученные величины модуля упругости соответствуют KTo 179.18(5) ГПа для Mg-Knr и 169.15(1) ГПа для Fe-Knr. Увеличение давления от 5 до 55 ГПа приводит к уменьшению объема октаэдров M1O6 в Mg-Knr со значения 9.61 до 8.23 Å3, при этом величина модуля упругости составляет 220(2) ГПа. Для Fe-Knr характерно уменьшение объема октаэдров M1O6 с 9,64 (при 5 ГПа) до 8.27 Å 3 (при 55 ГПа), величина модуля упругости составляет 220(2) ГПа. Более низкие величины объемного модуля упругости характерны для полиэдров M2O8, которые составляют 123(4) ГПа. Интересно, что для железистого кноррингита наблюдается несколько иная картина. Додекаэдр M2O8 (165(6) ГПа) в структуре Fe-Knr является немного более жестким, чем октаэдр M1O6 (138(9) ГПа). Наиболее жесткой структурной единицей кноррингитовых гранатов является тетраэдр SiO4. Для обоих гранатов характерно уменьшение объема тетраэдров SiO4 от 2.16 (при 5 ГПа) до 1.97 Å 3 (при 55 ГПа) с объемным модулем упругости равным 421(4) ГПа для Mg-Knr и 426(10) ГПа для Fe-Knr. Как было отмечено выше, Fe-Knr характеризуется большей сжимаемостью (169(2) ГПа) по сравнению с Mg-Knr (179(6) ГПа). Полученные данные сопоставлены с результатами атомистических расчетов и полуэмпирического моделирования. 7. Методом монокристальной рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения в ячейке с алмазными наковальнями изучены упругие свойства постшпинелевой фазы состава CaFe1.2Al0.8O4 в диапазоне давлений до 61 ГПа. Для уточнения данных использованы значения параметров P и V до 61 ГПа для фазы Ca(Fe,Al)2O4 и уравнение Берча-Мурнагана 3-го порядка (Anderson, 1995). С помощью программы Iminuit (ver. 2.16.0; Dembinski et al., 2021) были рассчитаны, соответственно, изотермический модуль объёмного сжатия K0,T и изотермический коэффициент объёмного сжатия Kp. Объемный модуль KT при атмосферном давлении, полученные в нашем исследовании для фазы Ca(Fe,Al)2O4 (195(2) ГПа), систематически выше, чем у чистого CaFe2O4 (165(5) ГПа, Kʹ = 4,1(3)) в работе Merlini et al. (2010). Производная от объемного модуля по давлению (Kp) в нашем уточнении равна 3,32(3). Уточнение кристаллической структуры показывает, что объем элементарной ячейки для фазы CaFe1.2Al0.8O4 (286(3) Å3) ниже, чем для чистой CaFe2O4 (298,0(7) Å3). При сопоставлении P-V уравнения состояния для соединения Ca(Fe,Al)2O4 с уравнениями, полученными для других алюминатов и для соединений с CF-типом структуры, установлено, что в области давлений ~50 ГПа после перехода железа (III) в низкоспиновое состояние, график изучаемого соединения сближается с графиками для фаз NaAlSiO4 (СF) и CaMg2Al6O12 (CF). Данное обстоятельство предполагает увеличение вероятности образования ряда твердых растворов между этими крайними членами при высоких давлениях (~50 ГПа). 8. Фаза D, полученная в системах GLOSS и GLOSS-перидотит, характеризуется широким диапазоном составов. Обнаруживается отрицательная корреляция Si-Al и выделяется две генерации фазы D с общей формулой Mg(Si1-xAlx)2O6H2+2x – высокоглиноземистая (до 33,4 мас.% Al2O3) и слабоглиноземистая (до 8,25 мас.% Al2O3). Накопление алюминия определяется схемой Al3+ + H+ = Si4+ и контролируется составом субстрата (более высокоглиноземистые разности характерны для зоны метаосадка и для фазы D, синтезированной в системе чистого GLOSS). Из сопоставления составов фазы D, синтезированной в многокомпонентных системах с участием GLOSS, с составами фаз, исследованных в других экспериментальных системах (например, Ghosh and Schmidt, 2014; Pamato et al., 2015; Liu et al., 2019 и ссылки в них), а также их теоретических кристаллохимических работ (например, Thompson et al., 2022) устанавливается зависимость содержания алюминия только от состава системы. Наибольшие концентрации глинозема и, соответственно, воды в фазе D фиксируются именно в системе с участием GLOSS (7.29 мас.% H2O), а не в базальтовых системах (3.5 мас.% H2O) (Liu et al., 2019). Из полученных нами результатов также следует, что накопление алюминия в бриджманите, ассоциирующим с фазой D (24 ГПа, 1400°С), не оказывает прямого влияния на концентрации глинозема в фазе D, а влияет лишь на объемные пропорции фаз. Этот факт был доказывается реакцией: (Mg1-xAlx)(AlxSi1-x)O3 + H2O + (1-x)(1-2y)SiO2 = (1-x)MgSi2-2yAl2yO6H2+2y + 2(x+xy-y)AlOOH. Еще одной важной особенностью фазы D является прямая корреляция содержаний алюминия и титана. Показано, что вхождение примесей в фазу D напрямую зависит от главной фазы концентратора примеси в системе, и по всей видимости, слабо контролируется собственной кристаллохимией минерала. При 18 ГПа такой фазой выступает гранат, который, имея тенденцию к снижению титанистого компонента с увеличением давления (Eremin et al., 2021), активнее фазы D накапливает титан. При 24 ГПа наблюдается уменьшение концентраций титана в фазе D с увеличением температуры, что связано с кристаллизацией бриджманита в системе GLOSS-перидотит при 1400°С, который в большей степени вмещает примесь. Таким образом, образование высокотитанистой фазы D невозможно в условиях стабильности граната и бриджманита даже в условиях повышенной высокоглиноземистости. Данный факт приводит к выводу о возможности образования высокотитанистых разностей только в условиях высоких давлений и относительно низких температур, характерных для холодной субдукции. Такие условия будут определять фазу D, как резко преобладающую фазу при корово-мантийном взаимодействии и маркировать низкотемпературные условия, причем именно коровая составляющая позволит накопиться значительному количеству алюминия и титана в фазе D. 9. По результатам экспериментального изучения систем перидотит-K2CO3-H2O и базальт-K2CO3-H2O при давлении 7 ГПа и в диапазоне температур 900-1200°С были синтезированы высокобарические слюды в двух различных минеральных парагенезисах алмаза с добавлением элементов, являющихся индикаторами мантийного (Cr) и корового (Ti) субстратов. В результате, в перидотитовой системе был проведен успешный синтез хромсодержащего флогопита (до 0,6 мас.% Cr2O3), а в базальтовой вместо флогопита был получен титансодержащий алюмоселадонит (до 1.3 мас.% TiO2). Сделан вывод о возможности кристаллизации титансодержащих флогопитов только в условиях корово-мантийного взаимодействия. В таких системах ожидается оптимальное для кристаллизации флогопита соотношение петрогенных элементов, а коровая составляющая позволит накопиться в его составе титану в большей степени, чем хрому, что согласуется с литературными данными о составе сингенетических с алмазом флогопитов и подтверждает идею Н.В. Соболева с соавторами (2009) о том, что находки флогопитов из включений в природных алмазах можно рассматривать, как индикатор парагенезиса. 10. Проведено детальное рассмотрение восьми механизмов вхождения титана и хрома в состав высокобарических мантийных слюд, впервые проведено энергетическое сравнение схем изоморфного вхождения примесей и продемонстрирована нереализуемость некоторых из них в природных условиях. Использованы методы атомистического компьютерного моделирования с использованием программы GULP (Gale and Rohl, 2003), которые основаны на принципе минимизации структурной энергии с использованием полуэмпирических межатомных потенциалов. Использовались сверхъячеечные расчеты точечных дефектов методом Мотта-Литтлтона (Mott and Littleton, 1938) и непосредственное моделирование ассоциата в центральных областях сверхъячеек 4×2×2 (704 атома) и 6×3×3 (2376 атомов). Показано, что разработанный в рамках проекта набор межатомных потенциалов корректно воспроизводит структурные особенности и параметры сжимаемости флогопита в условиях высоких давлений. Произведено моделирование восьми твердых растворов в соответствии с рассматриваемыми схемами изоморфизма и обнаружены термодинамические свойства их смешения: в пределах бесконечного разбавления в приближении линейной зависимости параметров Маргулеса рассчитаны энтальпии смешения, в диапазоне давлений 1-7 ГПа и температур 373-1573 К рассчитана энтропия смешения. Полученные данные позволили рассчитать G-x сечения, оценить смесимость компонентов твердых растворов и построить для некоторых из них сольвусы. Для каждого твердого раствора детально изучена геометрия структуры и ее изменение в соответствии с составом. Полученные термодинамические свойства смешения, а также исследования геометрии структуры твердых растворов флогопита, его хром- и титан-содержащих гипотетических крайних членов, позволили провести сравнение изоморфных схем, сравнить особенности поведения хрома и титана при вхождении в минерал и определить схемы, наиболее реализуемые для природных флогопитов с содержанием примесных Ti и Cr. 11. С целью реконструкции первичного состава постшпинелевых фаз, образующих включения в нижнемантийных алмазах, с использованием полуэмпирического метода моделирования кристаллических структур были исследованы энергии смешения и дефектообразования в бинарных твердых растворах составов CaCr2O4–CaAl2O4, CaCr2O4–CaFe2O4, MgCr2O4–MgAl2O4 и MgCr2O4–MgFe2O4 в диапазоне давлений 18-25 ГПа и температур 1600–1950˚C. Рассчитанные значения параметра взаимодействия для каждой бинарной системы снижаются по мере увеличения концентрации алюминия, что говорит о том, что при заданных условиях ион алюминия с большей вероятностью, чем ион железа будет встраиваться в структуру фаз CaCr2O4 и MgCr2O4. Для твердых растворов CaCr2O4–CaAl2O4 и CaCr2O4–CaFe2O4, MgCr2O4–MgAl2O4 и MgCr2O4–MgFe2O4 при давлениях 18 и 25 ГПа и температурах 1600–1950°C показано (рис. 3, 4, соответственно), что свободная энергия смешения отрицательна и описывается параболой со значимой асимметрией в сторону обогащенных по алюминию составов, как для Ca-, так и для Mg-твердых растворов (в диапазоне от 0.6 до 0.8). Вместе с тем, на особенности состава постшпинелевых фаз, образующих включения в природных алмазах, накладываются явные парагенетические ограничения, в том числе в плане реализации описанных выше изоморфных замещений. Проведенная в работе (Walter et al., 2011) реконструкция первичного состава высокоглиноземистых постшпинелевых фаз показывает, что, кроме (Mg,Fe)Al2O4, значительную роль в них играют компоненты MgFe2O4 (более 10 мол.%) и NaAlSiO4, которые также являются признаками корового вещества. Характерной особенностью этих включений является отсутствие в их составе хрома – элемента мантийных перидотитов. Высокохромистые соединения упрощенных составов CaCr2O4 и Mg(Cr,Fe)2O4, описанные в работе (Kaminsky et al., 2015) в составе многофазного включения в алмазе региона Juina (Бразилия), по аналогии с подразделением для верхнемантийных парагенезисов, могут быть отнесены к ультраосновной ассоциации. Реконструкция первичного состава данного включения позволяет рассматривать эту фазу как твердый раствор с участием компонентов CaCr2O4, MgCr2O4 и MgFe2O4 лишь с незначительной примесью алюминия. 12. Проведен анализ минеральных ассоциаций, сменяющих друг друга с увеличением давления и температуры в системе GLOSS-перидотит и моделирующих корово-мантийное взаимодействие, происходящее в областях холодных зон субдукции. За основу при построении диаграмм давление–соотношение фаз (об.%) (рис. 5) были взяты схема смены фазовых ассоциаций в системе перидотит + H2O и намеченная нами ранее схема для системы «чистого» GLOSS. Важным признаком корово-мантийного взаимодействия при 18 и 24 ГПа является образование высокоглиноземистых водосодержащих фаз. Набор таких фаз контролируется составом системы: Egg, δ, высокоглиноземистая фаза-D в GLOSS, Mg-Egg в метаосадке, при его взаимодействии с перидотитом, SuB, низкоглиноземистая фаза D в метаперидотитовой зоне, подвергшейся влиянию GLOSS. С увеличением давления сопряжены несколько преобразований ассоциаций водосодержащих фаз. Первое из них, SuB + 21Egg + 8H2O = 10 D + 21 δ + 4Sti, требует дополнительный источник воды, так как ассоциация фаз D + δ содержит больше воды при 24 ГПа, чем Egg и SuB при 18 ГПа. Второе связано с эволюцией состава фазы Egg в ряду твердого раствора от AlSiO4H (обнаружена в экспериментах при 18 ГПа) до полиморфа фазы H MgSiO2(OH)2 (Mg-Egg синтезирована в экспериментах при 24 ГПа). Третье преобразование характеризуется сменой ассоциаций фаза δ + фаза D → фаза δ + фаза H в нижнемантийных условиях. При построении сводной диаграммы учитывалось наследование ключевыми минералами систем примесных компонентов исходных субстратов (субдуцированного осадка, перидотита), в первую очередь титана и хрома. 13. Проведены экспериментальные исследования фазовых отношений при плавлении в многокомпонентной щелочно-карбонатно-силикатной системе MgSiO3–Na2CO3 (±Al2O3, Fe2O3) при давлениях 23–24 ГПа и 1100–1700°C с целью выяснения условий и механизмов образования Na-содержащих фаз, в частности, бриджманита (рис. 6, левый). При 1100–1300°С образуется ассоциация низконатриевого бриджманита (<0,6 мас.% Na2O), рингвудита, периклаза (ферропериклаза), щелочного карбоната состава, близкого к Na2Mg(CO3)2, и натриевых карбонатно-силикатных расплавов. Установлено, что при повышении температуры до 1700°С карбонат полностью переходит в расплав, а во всех минералах увеличивается содержание Na2O (до 1,6, 4,4 и 2,7 мас.% в бриджманите, рингвудите и ферропериклазе, соответственно). Четкая положительная корреляция между содержанием Na и Al и отрицательная корреляция между Na и Fe в бриджманите, а также увеличение содержаний Al и Na в этом минерале с температурой свидетельствуют о преимущественной кристаллизации богатого Na бриджманита посредством вакансионного механизма Si4+B + Mg2+A + O2−O = Al3+B + Na+A + VO (рис. 6, правый) из Al-содержащих щелочных карбонатно-силикатных расплавов, состав которых близок составам включений, обнаруженных в нижнемантийных алмазах. Предложены критерии отнесения включений в сверхглубинных алмазах к «карбонатитовой» ассоциации, впервые выделенной в работе (Kaminsky, 2017).