ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
В рамках настоящего проекта, на основании данных по влиянию элементного состава и структуры на люминесцентные свойства молибдатов, вольфраматов и фосфатов со структурой шеелита и пальмиерита, планируется разработать оптимальные люминофоры с мультифункциональными оптическими свойствами, а именно с максимальной интенсивностью свечения в определенной области видимого света и возможностью использования его в качестве люминесцентного термометра. На основании полученных данных планируется определить условия для выращивания монокристаллов оптимального состава методом Чохральского.
Currently, the world is actively searching for effective red phosphors for white light emitting diodes (WLED) characterized by high stability, compactness, high luminescence efficiency when excited by near-UV radiation, long life and low cost. Interest in the search for red phosphors in modern three-color (red-green-blue (RGB matrix)) phosphors for InGaN-LED chips is due to the low luminescence of the phosphor Y2O2S:Eu3+, emitting in the red region of visible light, compared to the "green" (ZnS: (Cu+, Al3+)) and "blue" (BaMgAl10O17:Eu2+) phosphors (the composition is given for Samsung's WLED). Since the red phosphor used cannot efficiently absorb near UV radiation and its luminescence brightness is 8 times smaller than that of blue and green phosphors, it is necessary to use a mixture containing 80% "red", 10% "green" and 10% of the "blue" phosphor. In the last decade, the world market for light-emitting diodes is expanding rapidly. The main drivers of the WLED market are:popularization of the use of light-emitting diodes in lighting devices; development of the mobile devices market (phones,laptops, etc.); the reduction in prices while improving the consumer properties of the LEDs themselves. When examining the technological and market prospects of LEDs, two main groups of devices are considered: inorganic and organic light-emitting diodes. Inorganic LEDs are characterized by high mechanical strength, small size, significant energy efficiency and high switching speed. The main directions of technological improvement of inorganic light-emitting diodes are increase of luminous efficiency and service life at cost reduction. The solution of these problems presents a demand for engineering and development, as well as for carrying out fundamental research. A relevant area of research and development of new luminescent materials of different element composition and with different structures is also their use as thermographic phosphors or luminescent thermometers. Such fluorescent thermometers currently find their use in measuring the temperature of heat-shielding coatings (HSC) of gas turbine parts that allow metal parts of turbines to withstand high temperatures and prolong their lifetime in the hot section of the engines. Luminescent materials for measuring temperature, deposited on the surface of the HSC, act as "erosion sensors" HSC. Compared to others, thermographic phosphors have several advantages: 1) temperature measurement does not require direct contact with the measured surface, unlike thermocouples; 2) thermographic phosphors unlike IR pyrometers are insensitive to interference of radiation reflected from the measured surface; 3) the available thickness for measurements is, on average, larger than the infrared penetration depth. For these reasons, thermographic phosphors find their use where the use of other means of temperature measurement is difficult or impossible: inside turbines or combustion motors; intense magnetic fields (NMR therapies); fast-moving objects (gas jets), cellular tracking or microelectronic circuits. Molybdates, tungstates and phosphstes with scheelite-type (CaWO4) and palmierite-type (K2Pb(SO4)2) structures containing rare earth cations are considered as potential materials for WLED, solid-state lasers and as thermographic phosphors. In particular, compounds ontaining Eu3+ cations are considered as promising red phosphors for WLED, since they are characterized by exceptional thermal stability, their luminescence intensity is much higher than the emission of commercial phosphors based on sulphides and oxosulfides currently used. Unlike other classes of compounds, molybdates and tungstates with scheelite structure can be obtained both in the form of nanostructured materials using hydrothermal or sol-gel methods, in the form of large single crystals grown by the Czochralski method, and in extended single-crystal fibers obtained by micropulling- down method. It is possible to grow extended homogeneous thin films of scheelites on various oxide substrates. Earlier, the authors of the project identified the features of the structure of molybdates, tungstates and phosphates with a scheelite-type and palmierite-type structures that affect their luminescent characteristics and demonstrated the possibility of using tungstates as luminescent substances for contactless temperature measurement. And for scheelites, there is no decrease in the luminescence intensity with an increase in temperature, which is a major drawback of many currently known luminescent thermometers. The use of the obtained data for a controlled increase in the luminescence intensity through a local change in the structure and elemental composition made possible to increase more than 2.5 times the emission intensity of Eu3+ cations. In the framework of this project, based on the data on the influence of the elemental composition and structure on the luminescent properties of molybdates and ungstates with scheelite-type and palmierite-type structures, it is planned to develop an optimal phosphors with multifunctional optical properties, namely, the maximum intensity of luminescence in a certain region of visible light fluorescent thermometer. Based on the data obtained, it is planned to determine the conditions for growing crystals with the optimal composition by the Czochralski method. The creation of functional materials for optics and photonics based on nanomaterials and nanotechnologies is an urgent task within the priority direction of the development of science and technology of the Russian Federation "Energy Efficiency and Energy Saving, Renewable Energy Sources". Thus, the theme of this project is in line with Russian and world scientific and technological priorities, and the demand for results on this subject is due to the current trends in the development of the world market for light-emitting diodes.
В ходе выполнения проекта будут получены новые соединения на основе молибдатов, вольфраматов и фосфатов для светодиодов (WLED) и люминесцентных датчиков температуры, выявлено влияние особенностей и типа структуры, сочетания катионов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов и их распределения в структуре на оптические и термо-оптические свойства. Будет выявлено влияние различных факторов, таких как природа и сочетание катионов и анионов, факторы структурного порядка/беспорядка (распределение катионов и вакансий по позициям структуры), особенности структуры, на физико-химические свойства соединений.
Участники проекта проводят синтез и исследование двойных и тройных молибдатов, вольфраматов, фосфатов и ванадатов одно-, двух- и трехвалентных катионов более 30 лет. Участниками проекта синтезировано и охарактеризовано более 600 новых фыз, из которых более 300 соединений включены в рентгеновскую базу данных ICDD. Участниками проекта имеют большой опыт в исследовании строения и физико-химических свойств (люминесцентных, нелинейно-оптических, сегнето- и антисегнетоэлектрических и др.) неорганических соединений. Участники проекта впервые установили, что среди шеелито- и пальмиеритоподобных соединений образуются несоразмерные фазы. На примере шеелитоподобных фаз показано, что несоразмерность существенно влияет на люминесцентные свойства. Нами установлены принципы формирования несоразмерных фаз на примере шеелитоподобной структуры. Участники проекта имеют большой опыт работы в заявленной области.
Основные результаты полученные по итогам выполнения проекта: Методом твердофазного синтеза впервые получены однофазные люминофоры Ba3-хEu2х/3(PO4)4 (x = 0.01, 0.02), которые изоструктурны минералу пальмиерит. Обнаружено самовосстановление Eu3+→Eu2+ в матрице Ba3(PO4)2 на воздухе при высокой температуре. Спектры люминесценции и возбуждения состоят из типичных переходов, характерных для катионов Eu3+ и Eu2+. Восстановление катионов европия, по-видимому, происходит из-за перехода электронов из электроотрицательных дефектов в матрице к Eu3+ и в результате реализуется самовосстановление. Дефекты в матрице образуются в результате гетеровалентного замещения по схеме 3Ba2+ → 2Eu3+ + □. Интенсивность люминесценции катионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Катионы Eu3+ занимают две позиции в матрице Ba3(PO4)2. Изучена зависимость интенсивности люминесценции от температуры в широкой области температур 82 - 500 K. При возбуждении 395 нм спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+. При возбуждении 330 нм в спектре люминесценции наблюдается полоса при 425 нм характерная для катионов Eu2+. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Фосфаты Ba3-2xKxRx(PO4)2 (R = Ce, Eu, Tb; x = 0.01; 0.02) были синтезированы и их люминесцентные свойства были изучены. Спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+ и полосы при 425 нм характерной для катионов Eu2+. Спектры возбуждения люминесценции Ba3-2xKxEux(PO4)2 с x = 0.02 полученные для разных длин волн λem = 620 nm и λem = 430 nm практически не различаются. Интенсивность перехода 5D0 – 7F2 у Ba3-xEu2x/3(PO4)2 заметно выше чем у Ba3-2xKxEux(PO4)2. С увеличением концентрации европия интенсивность люминесценции Eu2+ и Eu3+ увеличивается. Спектр люминесценции Ba2.96K0.02Ce0.02(PO4)2 представляет собой асимметричную полосу в области 320 до 440 нм с максимумом при 360 нм, которая обусловлена переходом 5d–4f катиона Ce3+. Для Ba2.98K0.01Ce0.01(PO4)2 спектры возбуждения и люминесценции аналогичны, но имеют меньшую интенсивность. В спектрах люминесценции Ba2.96K0.02Tb0.02(PO4)2 наблюдаются несколько типичных пиков катиона Tb3+ при 380, 414, 435, 456, 468 и 472 нм, обусловленных переходами с уровня 5D3 на уровни 7Fj (j = 6, 5, 4, 3, 2 и 1, соответственно) и пики при 484, 544 и 585 нм, соответствующие переходам с уровня 5D4 на уровень 7Fj (j = 6, 5 и 4, соответственно). Спектры возбуждения и люминесценции состава Ba2.98K0.01Tb0.01(PO4)2 были аналогичными, но имели меньшую интенсивность. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Методом твердотельного синтеза успешно получены HT- и LT-K5Eu1-xHox(MoO4)4 (HT-высокотемпературная и LT-низкотемпературная модификации). Обнаружены области существования фаз α- (пр.гр. R-3m) и β- (пр.гр. C2/m). Уточнение методом Ритвельда позволило обработать рентгенограммы α- и β-K5Ho(MoO4)4. Наличие сателлитных отражений в структуре β-фазы потребовало использования (3+n)-мерного подхода. HT-K5Eu1-xHox(MoO4)4 обладает значительными свойствами переноса энергии, влияющими на эффективность люминесценции как в видимом, так и в ИК-диапазоне. Локальное окружение катиона Eu3+ в HT-твердых растворах неизменно и Eu3+ занимает только одну позицию. Эффект концентрационного тушения не наблюдается в обоих случаях: как при внутрицентровом возбуждении катионов Eu3+, так и Ho3+. Эффективность эмиссии LT-фазы выше, чем HT-фазы, что соответствует предыдущим данным. Изучены люминесцентные свойства кристалла K5Eu(MoO4)4, выращенного методом Чохральского, с акцентом на зависимость процессов переноса энергии к эмиссионным центрам Eu3+ от температуры. В области 520-720 нм наблюдалось типичное излучение 4f-4f-переходов Eu3+, тогда как собственное излучение автолокализованных экситонов не обнаружено. Наиболее выраженные эмиссионные линии появляются в области спектра 580-720 нм за счет излучательных переходов с нижнего возбужденного терма 5D0 со временем затухания 1.42 мс, тогда как набор линий малой интенсивности, возникающих в результате переходов с терма 5D1 с затуханием время 11 мкс наблюдалось в области 530-570 нм. Показано, что соотношение излучений термов 5D0 и 5D1 зависит от энергии возбуждения. Анализ спектров возбуждения высокого разрешения показал, что ионы Eu3+ занимают как минимум три неэквивалентные кристаллографические позиции. Наличие неэквивалентных позиций Eu3+ в решетке КЕМО связано с ее несоизмеримо модулированной структурой. Исследования температурной зависимости показали, что внутрицентровое тушение излучения Eu3+ начинается при T > 400 K, но интенсивность люминесценции быстро снижается при межзонных возбуждениях из-за особенностей передачи энергии от тетраэдров MoO42- к ионам Eu3+. Термическая стабильность излучения Eu3+ зависит от энергии возбуждения, приписываемой огибанию линий 4f-4f-переходов Eu3+ Урбаховским хвостом области фундаментального поглощения. Такая особенность может быть привлекательной для применения этого кристалла в бесконтактной люминесцентной термометрии, поскольку расширяет возможности работы за счет изменения длины волны возбуждения. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением Eu3+ показала, что ~80% заселения 5D0 происходит за счет релаксации через член 5D1 при T < 500 K, а остальная часть - за счет быстрого заселения 5D0 из более высоко лежащих состояний. Показано влияние термического заселения терма 5D1 из 5D0 на температурную зависимость люминесценции и выявлен замедленный перенос энергии к Eu3+. Установлено, что интенсивность люминесценции фаз переменного состава (ФПС) LixEu(2-x)/3WO4 (x = 0.50, 0.286 и 0.2) увеличивается при увеличении концентрации Eu3+ и максимум наблюдается для x = 0.2. Такое поведение отличается от ранее исследованных ФПС AgxEu3+(2-x)/3WO4, где интенсивность резко уменьшалась при переходе от x = 0.5 к x = 0.286. Структуры LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). Выявлено влияние катионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3WO4 ФПС. Исследовано влияние различных методов синтеза на структуру и люминесцентные свойства K5Eu(MoO4)4. Выращены монокристаллы K5Eu(MoO4)4 диаметром до 20 мм и длиной 15 мм. Показано, что дополнительные структурные особенности, а именно несоразмерные структурные модуляции (3+1)D, могут быть обнаружены методом дифракции электронов на монокристаллических образцах. Методы порошковой дифракции рентгеновских лучей, дающие усредненное изображение, не столь чувствительны даже в случае современной синхротронной дифракции. Монокристаллические образцы продемонстрировали максимальные значения интегральной интенсивности излучения от перехода Eu3+ 5D0→7F2 среди всех исследованных образцов, а также очень высокое значение квантового выхода, достигающее 66.5%. Эти факты подтверждают, что монокристаллы K5Eu(MoO4)4 исключительно привлекательны в качестве преобразующих люминофоров в ближнем УФ-диапазоне, используемых в качестве излучающих в красный цвет компонентов для светодиодов. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 (KETMO) исследовано влияние условий получения, и содержания Tb3+ на строение и люминесцентные свойства. Образцы KETMO синтезировли в двух различных условиях нагрева и охлаждения. Бесцветный прозрачный монокристалл K5Tb(MoO4)4 (KTMO) выращен методом Чохральского. Образование непрерывного ряда твердых растворов со структурой типа тригонального пальмиерита (α-фаза, пространственная группа R-3m) наблюдается только для высокотемпературного (HT) KETMO (0 ≤ x ≤ 1), полученного при 1123 K с последующей закалкой до температуры жидкого азота. Структура твердых растворов, полученных при 893 К, с последующим медленным охлаждением, зависит от содержания Tb3+: по данным рентгенофазового анализа тригональная α-фаза (HT) образуется для составов с 0 ≤ x ≤ 0.5, а моноклинная β-форма (LТ) для 0.5 < x ≤ 1; по данным структурного анализа α-фаза (HT) образуется для 0 ≤ x < 0.4, а моноклинная β-форма (LТ) для 0.4 ≤ x ≤ 1. Обратимость фазового перехода β↔α для KTMO выявлена методом ДСК. Моноклинные структуры LT-KETMO (x = 0.4, 1) были уточнены по данным синхротронной порошковой дифракции рентгеновских лучей. Структура LT-K5Eu0.6Tb0.4(MoO4)4 уточнена в пространственной группе C2/m со случайным распределением K1 и (Eu, Tb) в слоях [M1A2O8] структуры пальмерита. На синхротронных рентгенограммах LT-KTMO присутствуют дополнительные отражения, помимо отражений от основной R-субъячейки пальмиеритового типа. LT-KTMO был уточнен как несоразмерно модулированная структура с (3+1)D суперпространственной группой C2/m(0β0)00 и вектором модуляции q = 0.684b*. Люминесцентные свойства КТМО, полученного при различных условиях отжига, были изучены в связи с их разной структурой. Спектры излучения образцов KTMO демонстрируют интенсивное зеленое излучение при 547 нм из-за перехода 5D4 → 7F5 Tb3+. Максимум интенсивности излучения перехода 5D4 → 7F5 (λex = 377 нм) обнаружен для монокристалла КТМО. Интегральная интенсивность излучения 5D4 → 7F5 Tb3+ для монокристалла KTMO в ~ 20 раз выше, чем для LT-KTMO. Квантовый выход λex = 481 нм для монокристалла KTMO измерен как 50%. Интенсивность перехода 5D4 → 7F5 Tb3+ увеличивается с увеличением x от 0.2 до 1 для LT и HT-KETMO. Спектры излучения образцов KETMO с x = 0.2-0.9 при λex = 377 нм демонстрируют интенсивное красное излучение при ~ 615 нм из-за перехода 5D0 → 7F2 Eu3+ и передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Зависимость интенсивности люминесценции переходов 5D4 → 7F5 Tb3+ и 5D0 → 7F2 Eu3+ от содержания Tb3+ наблюдается только для LT-фаз из-за изменения цвета большинства HT-фазы с белого на светло-желтый. Максимум интенсивностей излучения 5D0 → 7F0 и 5D0 → 7F2 обнаружен для состава с x = 0.4 для LT-KETMO. В результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 методами рентгенографии, структурного анализа, люминесценции, нелинейной оптики, электронной дифракции и ДСК установлено влияние количества катионов Tb3+ и условий получения на строение и люминесцентные свойства. Исследование проводили на порошкообразных образцах, полученных при разных условиях нагрева и охлаждения и на монокристалле K5Tb(MoO4)4 (KTMO), выращенного методом Чохральского (5 мм толщина, 10 мм длина, Т = 1073 К в воздухе, скорость вытягивания 0.5–1.5 мм/ч; скорость вращения 50 rpm). Твердые растворы K5Eu1-xTbx(MoO4)4 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1. Однако, строение твердых растворов зависит от условия получения. Тригональные высокотемпературные фазы HT-KETMO типа пальмиерит (α-фаза, пространственная группа R-3m) образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1. Такие фазы образуются при их закалке с Т = 1123 K в жидкий азот. Твердые растворы, синтезированные при 893 K с последующим медленным охлаждением до комнатной температуру, имеют разное строение. Тригональная α-фаза (НT) образуется для составов с 0 ≤ x ≤ 0.2. Моноклинная β-фаза (LT) образуется для составов с 0.2 < x ≤ 1. У KTMO β↔α фазовый переход является обратимым. Структура LT- K5Tb(MoO4)4 уточнена как несоразмерно модулированная структура с (3+1)D (супперпространственная группа C2/m(0β0)00) с параметрами a = 10.4054 (1) Å, b = 6.0071 (1) Å, c = 7.6993 (1) Å, β = 116.8249 (5)º, q =0.684(1)b*. Из двух рассмотренных моделей упорядоченное и статистическое распределение K/Tb катионов в позиции М1 предпочтение отдано второй модели. В результате проведенных исследований показано, что условия получения образцов KETMO существенно влияют на люминесцентные свойства полученных фаз. Наибольшая интенсивность люминесценции для перехода 5D4→7F5 (λex = 377 нм) наблюдается у монокристаллического образца K5Tb(MoO4)4. Так его интегральная интенсивность люминесценции на переходе 5D4→7F5 в ~ 20 раз выше, чем в порошкообразном LT-KTMO. Квантовый выход при возбуждении λex = 481 нм для монокристалла составляет 50%. При увеличении концентрации катионов Tb3+ в твердых растворах интенсивность люминесценции перехода 5D4 → 7F5 увеличивается не зависимо от LT- или HT-модификации. Катионы европия в твердых растворах также обладают интенсивной люминесценцией при ~ 615 нм на переходе 5D0→7F2. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 наибольшая интенсивность люминесценции переходов 5D0 → 7F0 и 5D0 → 7F2 обнаружена для состава с x = 0.4. В твердых растворах наблюдается интенсивная передача энергии от Tb3+ к Eu3+. Однако, такая передача энергии реализуется только для HT-фаз. Закалка же HT-фаз с высокой температуры в жидкий азот сопровождается изменением цвета и интенсивность люминесценции переходов 5D4 → 7F5 у Tb3+ и 5D0 → 7F2 у Eu3+ заметно не возрастает. Таким образом, в результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 установлено, что существенно увеличивается интенсивность люминесценции Eu3+ из-за передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Наибольшей интенсивностью люминесценции в зеленой области обладает монокристаллический K5Tb(MoO4)4. Полученные результаты указывают на возможность применения исследованных твердых растворов в оптоэлектронике. Особенно в этом плане перспективны монокристаллы K5Tb(MoO4)4, которые можно выращивать не при высоких температурах и достаточно высокого качества. Методом твердофазного синтеза получена серия ярко-красных люминофоров K5Yb1-xEux(MoO4)4 со структурой типа пальмиерита. Твердые растворы получали тремя способами: 1) синтез при 893 ± 10 K (НТ-низкотемпературная фаза); 2) медленное охлаждение до комнатной температуры от 1123 ± 10 K (СТ-фаза); 3) закалка в жидкий азот от 1123 ± 10 K (ВТ-высокотемпературная фаза). Установлены области существования фаз для различных методов синтеза. В зависимости от условий приготовления формировались α- (SG R-3m), β- (SSG C2/m(0β0)00) и γ- (SG C2/c), модификации твердых растворов с различным распределением катионов K+ и R = Yb3+, Eu3+ в структуре. Синхротронная рентгенограмма β-K5Yb0.3Eu0.7(MoO4)4 была обработана с использованием уточнения Ритвельда. Исследованы люминесцентные характеристики образцов при воздействии как УФА, так и УФС излучения. Максимум интенсивности эмиссии Eu3+ обнаружен для твердого раствора с x = 0.8 при внутрицентровом возбуждении Eu3+ λex = 395 нм, тогда как интенсивности эмиссии Eu3+, как и эмиссия в целом, возрастают до x = 1 при возбуждении в 2pO-4d Mo CТБ. (λвозб = 260 нм). Интенсивность эмиссии Eu3+ и Yb3+ зависит от соотношения Eu3+/Yb3+, определяемого значением x, а также длиной волны возбуждения. В KYEMO наблюдается высокая эффективность передачи энергии между матрицей-хозяином и излучающим Yb3+, а также Eu3+. Для всех синтезированных образцов в спектрах фотолюминесценции наблюдался только один пик 5D0→7F0, что свидетельствует о том, что одна позиция занята катионами Eu3+ и ее локальное окружение не меняется в разных модификациях твердых растворов. Изменения цвета наблюдаются в твердых растворах KYEMO. Результаты люминесцентного анализа показали, что твердые растворы K5Yb1-xEux(MoO4)4 могут быть использованы в WLEDS ближнего УФ излучения. Синтезированы и детально исследованы новые твердые растворы Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+. Эти твердые растворы изоструктурны минералу пальмиериту. Симметрия структуры подтверждена методом ГВГ и методом диэлектрической спектроскопии. Морфологию и элементный состав определяли методом SEM-EDX. В настоящем исследовании впервые сообщается об аномальном восстановлении Eu3+→Eu2+ на воздухе при высокой температуре в матрице Sr3(PO4)2 без вакансий. Спектры фотолюминесценции состоят из типичных полос переходов Eu3+ и Eu2+, а восстановление объясняется моделью компенсации заряда. Восстановление Eu3+ → Eu2+ в Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+, по-видимому, происходит за счет перехода электронов от матрицы на ионы европия и в структуре реализуется эффект самовосстановления. Интенсивность люминесценции ионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Люминесценция Eu2+ преобладает при комнатной температуре, а эмиссия Eu3+ преобладает при низкой температуре (T < 50 K). Ионы щелочных металлов заметно влияют на интенсивность люминесценции как ионов Eu3+, так и ионов Eu2+. Образец Sr2.98(Eu3+/2+)0.01Li0.01(PO4)2 имеет наибольшую интегральную интенсивность излучения. Экспериментальные результаты показывают, что синтезированные фосфаты могут быть потенциальными перестраиваемыми синими/красными люминофорами. Излучение Eu3+ в образцах может быть использовано для устройств WLED в качестве узкополосного оранжево-красного люминофора. Цвет излучения является результатом смешивания синего (Eu2+) и красного (Eu3+) излучения и регулируется в зависимости от температуры. Это явление можно использовать для измерения температуры. Структуры LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). В результате выполненных исследований выявлено влияние анионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 и их люминесцентные свойства.
ФГБУН ИФТТ РАН, г. Черноголовка, Московской обл. | Соисполнитель |
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 апреля 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры |
Результаты этапа: Исследовано влияние различных методов синтеза на структуру и люминесцентные свойства К5Eu(MoO4)4. Выращены монокристаллы K5Eu(MoO4)4 диаметром до 20 мм и длиной 15 мм. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 (KETMO) исследовано влияние условий получения, и содержания Tb3+ на строение и люминесцентные свойства. В результате исследования твердых растворов K5Eu1- хTbx(MoO4)4 методами рентгенографии, структурного анализа, люминесценции, нелинейной оптики, электронной дифракции и ДСК установлено влияние количества катионов Tb3+ и условий получения на строение и люминесцентные свойства. в результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 установлено, существенно увеличивается интенсивность люминесценции из-за передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Наибольшей интенсивностью люминесценции в зеленой области обладает монокристаллический K5Tb(MoO4)4. Полученные результаты указывают на возможность применения исследованных твердых растворов в оптоэелектронике. Особенно в этом плане перспективны монокристаллы. | ||
2 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры |
Результаты этапа: Методом твердофазного синтеза получена серия ярко-красных люминофоров K5Yb1-xEux(MoO4)4 со структурой типа пальмиерита. Твердые растворы получали тремя способами: 1) синтез при 893 ± 10 K (НТ-низкотемпературная фаза); 2) медленное охлаждение до комнатной температуры от 1123 ± 10 K (IM-фаза); 3) закалка в жидкий азот от 1123 ± 10 К (ВТ-высокотемпературная фаза). Установлены области существования фаз для различных методов синтеза. В зависимости от условий приготовления формировались α- (SG R m), β- (SSG C2/m(00)00) и γ- (SG C2/c), модификации твердых растворов с различным распределением катионов K+ и R = Yb3+, Eu3+ в структуре. Синхротронная рентгенограмма β-K5Yb0.3Eu0.7(MoO4)4 была обработана с использованием уточнения Ритвельда. Исследованы люминесцентные характеристики образцов при воздействии как УФА, так и УФС излучения. Максимум интенсивности эмиссии Eu3+ обнаружен для твердого раствора с x = 0.8 при внутрицентровом возбуждении Eu3+ λex = 395 нм, тогда как интенсивности эмиссии Eu3+, как и эмиссия в целом, возрастают до x = 1 при возбуждении в 2pO-4dMo CТБ. (λвозб = 260 нм). Интенсивность эмиссии Eu3+ и Yb3+ зависит от соотношения Eu3+/Yb3+, определяемого значением x, а также длиной волны возбуждения. В KYEMO наблюдается высокая эффективность передачи энергии между матрицей-хозяином и излучающим Yb3+, а также Eu3+. Для всех синтезированных образцов в спектрах фотолюминесценции наблюдался только один пик 5D0→7F0, что свидетельствует о том, что одна позиция занята катионами Eu3+ и ее локальное окружение не меняется в разных модификациях твердых растворов. Изменения цвета наблюдаются в твердых растворах KYEMO. Результаты люминесцентного анализа показали, что твердые растворы K5Yb1-xEux(MoO4)4 могут быть использованы в WLEDS ближнего УФ излучения. Синтезированы и детально исследованы новые твердые растворы Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+. Эти образцы изоструктурны минералу пальмиериту. Симметрия структуры подтверждена методом ГВГ и методом диэлектрической спектроскопии. Морфологию и элементный состав определяли методом SEM-EDX. В настоящем исследовании впервые сообщается об аномальном восстановлении Eu3+→Eu2+ на воздухе при высокой температуре в матрице Sr3(PO4)2 без вакансий. Спектры фотолюминесценции состоят из типичных полос переходов Eu3+ и Eu2+, а восстановление объясняется моделью компенсации заряда. Восстановление Eu3+ → Eu2+ в Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+, по-видимому, происходит за счет перехода электронов от матрицы на ионы европия и в структуре реализуется эффект самовосстановления. Интенсивность люминесценции ионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Люминесценция Eu2+ преобладает при комнатной температуре, а эмиссия Eu3+ преобладает при низкой температуре (T < 50 K). Ионы щелочных металлов заметно влияют на интенсивность люминесценции как ионов Eu3+, так и ионов Eu2+. Образец Sr2.98(Eu3+/2+)0.01Li0.01(PO4)2 имеет наибольшую интегральную интенсивность излучения. Экспериментальные результаты показывают, что синтезированные фосфаты могут быть потенциальными перестраиваемыми синими/красными люминофорами. Излучение Eu3+ в образцах может быть использовано для устройств WLED в качестве узкополосного оранжево-красного люминофора. Цвет излучения является результатом смешивания синего (Eu2+) и красного (Eu3+) излучения и регулируется в зависимости от температуры. Это явление можно использовать для измерения температуры. Структуры LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). В результате выполненных исследований выявлено влияние анионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 ФПС и их люминесцентные свойства. | ||
3 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Новые молибдаты, вольфраматы и фосфаты для светодиодных устройств и люминесцентных датчиков температуры |
Результаты этапа: Методом твердофазного синтеза впервые получены однофазные люминофоры Ba3-хEu2х/3(PO4)4 (x = 0.01, 0.02), которые изоструктурны минералу пальмиерит. Обнаружено самовосстановление Eu3+→Eu2+ в матрице Ba3(PO4)2 на воздухе при высокой температуре. Спектры люминесценции и возбуждения состоят из типичных переходов, характерных для катионов Eu3+ и Eu2+. Восстановление катионов европия, по-видимому, происходит из-за перехода электронов из электроотрицательных дефектов в матрице к Eu3+ и в результате реализуется самовосстановление. Дефекты в матрицы образуются в результате гетеровалентного замещения по схеме 3Ba2+ → 2Eu3+ + □. Интенсивность люминесценции катионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Катионы Eu3+ занимают две позиции в матрице Ba3(PO4)2. Изучена зависимость интенсивности люминесценции от температуры в широкой области температур 82 - 500 K. При возбуждении 395 нм спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+. При возбуждении 330 нм в спектре люминесценции наблюдается полоса при 425 нм характерная для катионов Eu2+. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Фосфаты Ba3-2xKxRx(PO4)2 (R = Ce, Eu, Tb; x = 0.01; 0.02) были синтезированы и их люминесцентные свойства были изучены. Спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+ и полосы при 425 нм характерной для катионов Eu2+. Спектры возбуждения люминесценции Ba3-2xKxEux(PO4)2 с x = 0.02 полученные для разных длин волн λem = 620 nm и λem = 430 nm практически не различаются. Интенсивность перехода 5D0 – 7F2 у Ba3-xEu2x/3(PO4)2 заметно выше чем у Ba3-2xKxEux(PO4)2. С увеличением концентрации европия интенсивность люминесценции Eu2+ и Eu3+ увеличивается. Спектр люминесценции Ba2.96K0.02Ce0.02(PO4)2 представляет собой асимметричную полосу в области 320 до 440 нм с максимумом при 360 нм, которая обусловлена переходом 5d–4f катиона Ce3+. Для Ba2.98K0.01Ce0.01(PO4)2 спектры возбуждения и люминесценции аналогичны, но имеют меньшую интенсивность. В спектрах люминесценции Ba2.96K0.02Tb0.02(PO4)2 наблюдаются несколько типичных пиков катиона Tb3+ при 380, 414, 435, 456, 468 и 472 нм, обусловленных переходами с уровня 5D3 на уровни 7Fj (j = 6, 5, 4, 3, 2 и 1, соответственно) и пики при 484, 544 и 585 нм, соответствующие переходам с уровня 5D4 на уровень 7Fj (j = 6, 5 и 4, соответственно). Спектры возбуждения и люминесценции состава Ba2.98K0.01Tb0.01(PO4)2 были аналогичными, но имели меньшую интенсивность. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Методом твердотельного синтеза успешно получены HT- и LT- K5Eu1-xHox(MoO4)4. Обнаружены области существования фаз α- (пр.гр. R m) и β- (пр.гр. C2/m). Уточнение методом Ритвельда позволило обработать рентгенограммы α и β-K5Ho(MoO4)4. Наличие сателлитных отражений в структуре β-фазы потребовало использования (3+n)-мерного подхода. HT-K5Eu1-xHox(MoO4)4 обладает значительными свойствами переноса энергии, влияющими на эффективность люминесценции как в видимом, так и в ИК-диапазоне. Локальное окружение катиона Eu3+ в HT-твердых растворах неизменно и Eu3+ занимает только одну позицию. Эффект концентрационного тушения не наблюдается в обоих случаях: как при внутрицентровом возбуждении катионов Eu3+, так и Ho3+. Эффективность эмиссии LT-фазы выше, чем HT-фазы, что соответствует предыдущим данным. Изучены люминесцентные свойства кристалла K5Eu(MoO4)4, выращенного методом Чохральского, с акцентом на зависимость процессов переноса энергии к эмиссионным центрам Eu3+ от температуры. В области 520-720 нм наблюдалось типичное излучение 4f-4f-переходов Eu3+, тогда как собственное излучение автолокализованных экситонов не обнаружено. Наиболее выраженные эмиссионные линии появляются в области спектра 580-720 нм за счет излучательных переходов с нижнего возбужденного терма 5D0 со временем затухания 1.42 мс, тогда как набор линий малой интенсивности, возникающих в результате переходов с терма 5D1 с затуханием время 11 мкс наблюдалось в области 530-570 нм. Показано, что соотношение излучений термов 5D0 и 5D1 зависит от энергии возбуждения. Анализ спектров возбуждения высокого разрешения показал, что ионы Eu3+ занимают как минимум три неэквивалентные кристаллографические позиции. Наличие неэквивалентных позиций Eu3+ в решетке КЕМО связано с ее несоизмеримо модулированной структурой. Исследования температурной зависимости показали, что внутрицентровое тушение излучения Eu3+ начинается при T > 400 K, но интенсивность люминесценции быстро снижается при межзонных возбуждениях из-за особенностей передачи энергии от тетраэдров MoO42- к ионам Eu3+. Термическая стабильность излучения Eu3+ зависит от энергии возбуждения, приписываемой огибанию линий 4f-4f-переходов Eu3+ Урбаховским хвостом области фундаментального поглощения. Такая особенность может быть привлекательной для применения этого кристалла в бесконтактной люминесцентной термометрии, поскольку расширяет возможности работы за счет изменения длины волны возбуждения. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением Eu3+ показала, что ~80% заселения 5D0 происходит за счет релаксации через член 5D1 при T < 500 K, а остальная часть - за счет быстрого заселения 5D0 из более высоко лежащих состояний. Показано влияние термического заселения терма 5D1 из 5D0 на температурную зависимость люминесценции и выявлен замедленный перенос энергии к Eu3+. Установлено, что интенсивность люминесценции фаз переменного состава (ФПС) LixEu(2-x)/3WO4 (x = 0.50, 0.286 и 0.2) увеличивается при увеличении концентрации Eu3+ и максимум наблюдается для x = 0.2. Такое поведение отличается от ранее исследованных ФПС AgxEu3+(2-x)/3WO4, где интенсивность резко уменьшалась при переходе от x = 0.5 к x = 0.286. Структуры LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). Выявлено влияние катионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3WO4 ФПС. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".