ИСТИНА

Целью настоящего проекта является поиск новых бессвинцовых полупроводниковых материалов из класса органо-неорганических галогенидов, разработку и оптимизацию методов их получения для достижения оптимальных функциональных свойств и для применения в солнечной энергетике. Наиболее перспективные новые соединения данного класса будут выявлены на основе системного кристаллохимического анализа. Будут разработаны методы синтеза целевых соединений в виде тонких плёнок, основное внимание при этом будет уделено принципиально новым химическим методам (в том числе с использованием полииодидов), позволяющие наносить функциональные слои на поверхность любых гибких (полимерных) подложек без их повреждения. Будут подробно исследованы оптические и электронные свойства и физико-химические свойства новых материалов, оптимизированы способы их получения в виде плёнок. В итоге, планируется получить прототипы солнечных элементов и светодиодов с использованием исследованных новых материалов.

The discovery of a new class of halide semiconductors based on APbX3 compounds (A = Cs+ or organic cation, X = halide anion) with a perovskite structure that possess a unique set of electronic and optical properties has initiated the development of a new type of thin-film solid-state solar cells containing these complexes as light-absorbing materials. The efficiency of such solar cells has reached 25.2% by the date, which, taking into account the possibility of forming these materials by fundamentally cheaper, simpler, and more technological methods, makes devices based on them the most promising family of contemporary solar cells. In addition, these compounds exhibit intense electroluminescence, and it is of great interest to create LEDs based on them. However, high toxicity of lead is an obstacle to widespread use of the new family of materials. The aim of this project is to search for new lead-free semiconductor materials among organo-inorganic halides as well as to develop and optimize methods for their preparation in order to achieve optimal functional properties for their use in photovoltaics and optoelectronics. The most promising new compounds of this family will be identified on the basis of systematic crystal chemical analysis. Methods for the synthesis of target compounds in the form of thin films will be developed, with the main focus on methods of soft chemistry (including the use of polyiodides), making it possible to apply functional layers to the surface of any flexible (polymer) substrates without damaging them. The optical and electronic properties and physicochemical properties of new materials will be investigated in detail and methods of their production in the form of thin films will be optimized. As a result, prototypes of solar cells and LEDs will be fabricated using the investigated new materials. This project is relevant both from a fundamental and from a practical point of view, and the search for new lead-free halide semiconductors with optical and electronic properties, suitable for their use in modern photovoltaics and optoelectronics, is an extremely promising area of research.

В ходе выполнения проекта будут разработаны методы синтеза бессвинцовых гибридных комплексных галогенидов на основе висмута, меди, серебра, индия и цинка , а также на основе титана, ванадия, ниобия, железа и вольфрама, а также с использованием растворных методов, а также низкотемпературных расплавных и газофазных (25-200С) реакционных методов. Будут опробованы реакционные методы, включающие in-situ формирование полииодидного расплава в процессе упаривания раствора при нанесении на слой соответствующего металла на подложке или при газофазной обработке парами галогена. Будут определены фазовый и элементный состав полученных материалов в виде плёнок и идентифицированы новые фазы гибридных комплексных галогенидов. Новые фазы будут выделены в чистом виде и определены их кристаллическая структура и фундаментальные оптические свойства. Будут установлены зависимости оптических свойств от элементного состава и структуры в рамках отдельных классов гибридных комплексных галогенидов, а также от фазового состава плёнок. Кроме того, будут измерены ключевые электронные свойства полученных материалов (в частности, удельная проводимость, разделение вкладов электронной и ионной проводимости). Будут отобраны наиболее перспективные материалы для применения в фотовольтаике и оптоэлектронике, разработанные методики синтеза будут адаптированы для получения тонких, сплошных однородных плёнок на их основе и созданы фотовольтаические и оптоэлектронные устройства (солнечные элементы, светодиоды, фотодетекторы, фотомемристоры). В результате будут созданы лабораторные прототипы фотовольтаических и оптоэлектронных устройств и подбор оптимальных материалов для вспомогательных функциональных слоёв в солнечных элементах, оптоэлектронных устройствах, фотодетекторах и фотомемристорах на основе исследуемых материалов. В частности, мемристивное переключение будет изучено в темноте и при оптической модуляции, чтобы выяснить оптически настраиваемую синаптическую пластичность фотомемристора.

Исполнители проекта имеют многолетний опыт исследований в области направленного синтеза полупроводниковых материалов и их применении в фотовольтаике и фотокатализе. Под руководством проф. А.В. Шевелькова в 2015-2018 гг исполнители реализовывали совместный проект с лабораторией Михаэля Гретцеля (Федеральная политехническая школа Лозанны (EPFL), Швейцария), являющегося одним из мировых лидеров в области перовскитной фотовольтаики, который признан наиболее активно цитируемым (индекс Хирша = 267) учёным среди всех дисциплин по данным Web of Science. На протяжении последних пяти лет исполнители проекта систематически исследовали кристаллизацию гибридных галогенидов со структурой перовскита состава APbX3 (A = CH3NH3+ (MA), HC(NH2)2+ (FA); X = Cl, Br, I) и имеют большой опыт в области растворной химии гибридных соединений. Наиболее значимые результаты в данной области отражены в пяти публикациях в высокорейтинговых журналах с IF выше 7.

В результате выполнения проекта разработан полииодидный метод для получения гибридных галогенидов некоторых металлов и их комбинаций и изучение их фундаментальных свойств. Установлено, что конверсия металлических тонких пленок в соответствующие полупроводниковые галогениды полииодным методом и/или методом йодирования является успешным для чистого Bi и смешанных тонких пленок Ag0,5Bi0,5, что позволило получить йодовисмутаты MA3Bi2I9 и AgBiI4 и детально исследовать их оптоэлектронные свойства. Определено, что эти соединения являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 1,80-1,86 эВ, и их зонная структура открывает возможность использования этих соединений в качестве светопоглощающих материалов в стандартной архитектуре FTO/ETL/RDF/HTL/Au. Изготовление тонких пленок AgBiI4 путем прямой конверсии слоев Ag0,5Bi0,5 в парах йода привело к отличной морфологии пленок AgBiI4. Наилучшее значение КПД солнечного элемента составило 2,83% для планарной архитектуры FTO/c-TiO2/AgBiI4/spiro-OMeTAD/Au, что является мировым рекордом PCE для соединения AgBI4. Установлено, что AgBiI4 является одним из наиболее перспективных материалов для создания мемристорных устройств в архитектуре ITO/AgBiI4/Ag. Для разработки оптимальных методов конверсии синтезированы и детально исследованы полииодиды, полииодоантимонаты и полииодовисмутаты различных органических аммонийных катионов, содержащие иод в форме I-, I2, I3- и I5-. Показано, что такие соединения формируются при участии большого числа различных слабых связей и нековалентных взаимодействий, основную роль среди которых играют связи (N)H…I и I…I, вовлекающие как атомы водорода органических катионов, так и атомы иода из полииодидных фрагментов, благодаря чему формируются трехмерные каркасные структуры. Предложен метод определения особенностей полииодидного фрагмента на основе анализа КР-спектров. Слабые связи и нековалентные взаимодействия проанализированы с использованием топологического анализа функции электронной локализации и метода приведенного градиента плотности, что позволило установить особенности формирования многоуровневых супрамолекулярных структур в полииодометаллатах различных органических аммонийных катионов. По результатам работ по проекту опубликованы четыре статьи, включая одну совместную с японской группой.