Умные мембранные материалы для адаптируемых процессов разделения в газовых и жидких средахНИР

Smart membrane materials for adaptable separation processes in gas and liquid media

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 июня 2020 г.-30 июня 2021 г. Умные мембранные материалы для адаптируемых процессов разделения в газовых и жидких средах
Результаты этапа: Основное внимание в рамках текущего этапа работы было уделено формированию мембран на основе электроактивных каркасных соединений на примере берлинской лазури и исследованию их транспортных свойств в зависимости от величины подаваемого управляющего потенциала. Также в рамках данного этапа работы проведено формирование мембран на основе различных двумерных соединений и исследованию их микроструктуры. Для формирования умных мембранных материалов методом анодного окисления были изготовлены пористые подложки анодного оксида алюминия с диаметром пор от 40 до 120 нм. Условия термического напыления золотого контакта на поверхность мембран были оптимизированы исходя из значений удельной электропроводности слоя и изменения газопроницаемости пористой подложки после напыления. Емкостные и диэлектрические характеристики полученных пористых электродов были исследованы методом спектроскопии электрохимического импеданса в атмосферах с различным содержанием паров полярных соединений, а также в смеси полярной и неполярной жидкости. Наличие проводящего контакта позволяет формировать селективные слои гексацианоферратов переходных металлов с использованием электрохимического подхода в режиме циклической вольтамперометрии. Согласно данным растровой и просвечивающей электронной микроскопии данный режим позволяет сформировать бездефектные селективные слои, толщина которых определяется количеством циклов осаждения. Методом вольтамперометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были определены условия изменения структуры сформированных селективных слоев и показано, что активный транспорт ионов в структуре БЛ регулируется редокс состоянием селектинвого слоя. Приложение потенциала изменяет степень окисления атомов железа в селективном слое, что приводит к внедрению катионов в решетку для компенсации заряда. В процессе циклирования покрытия оказываются стабильными в течение более чем 50 циклов. По результатам измерения газопроницаемости было установлено, что перенос газов через селективный слой берлинской лазури происходит по механизму конфигурационной диффузии, размер отсекаемых молекул определяется размером пустот в кристаллической решетке (< 0.3 нм). Кроме того, для диссоцирующего основного газа (аммиака) наблюдается облегченный транспорт посредствам протонного переносчика, что было доказано в экспериментах по изучению газопроницаемости сухого и влажного потока аммиака, а также на основании сравнения коэффициентов диффузии рассчитанных из газопроницаемости мембран и измеренных методом импеданс спектроскопии. Кроме того, в рамках выполнения работы была изучена скорость переноса различных однозарядных катионов через мембраны. Показана возможность управления селективностью и проницаемостью мембраны путем потенциостатической обработки – проницаемость мембраны растет с увеличением степени окисления атомов железа. Это позволяет говорить об успешном формировании умных мембранных материалов на основе берлинской лазури. Также в ходе работы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, картирования интенсивности люминесценции, рассеяния рентгеновского излучения в геометрии скользящего пучка были исследованы микроструктура и химический состав мембран на основе слоистых двумерных соединений. Селективный слой нанесен на поверхность мембраны равномерно и имеет требуемый химический состав для реализации процесса переключения мембраны между состояниями, что будет исследовано в ходе выполнения следующих этапов работы.
2 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. Умные мембранные материалы для адаптируемых процессов разделения в газовых и жидких средах
Результаты этапа: Все работы, запланированные в рамках второго этапа выполнены полностью. 1. Отработка методов формирования бездефектных селективных слоев проводящих редоксактивных полимеров методами электрохимического осаждения на поверхности проницаемых электродов на пористых подложках. На поверхности проницаемых пористых мембран с напыленным слоем золота (Au/ААО) проведена электрохимическая полимеризация в потенциодинамическом режиме азиновых красителей: метиленового зеленого, метиленового синего, толуидинового синего, нейтрального красного и др с целью формирования бездефектных селективных проводящих/редоксактивных полимерных слоев. Состав электролита, диапазон потенциалов, количество циклов осаждения, скорость роста полимерной пленки приведены в таблице 1. Циклирование перенапряжения реакции окислительной полимеризации позволяет получать на поверхности электродов сплошные полимерные покрытия (Рис. 1). В отличие от гальваностатического метода, такой подход позволяет осуществлять контролируемый синтез на электродах неизвестной площади или сложной геометрии (Au/ААО). Синтезированные покрытия газоплотны: проницаемость по азоту варьируется в диапазоне 3-330 л/(м2∙атм∙ч).Также нами показана принципиальная формирования слоя проводящих полимеров: полипиррола, полианилина и самодопированного полианилина (боронат-замещенного полианилина и сополимера анилина и метаниловой кислоты), условия синтеза, а также результаты исследования проницаемости по азоту для данных полимеров также приведены в таблице 1. 2. Комплексное исследование микроструктуры мембран и однородности сформированных селективных слоев. Определение химического состава, химического состояния и содержания функциональных групп. По данным просвечивающей электронной микроскопии среза композиционной мембраны на поверхности золотого контакта формируется плотный слой полимера (рис. 2). Согласно карте для K-края углерода, он локализован около поверхности золота и внутри поры анодного оксида алюминия. Аналогичное распределение наблюдается для серы и азота, присутствующих в полимере. На основании данных электронной микроскопии и элементного анализа можно сделать вывод о формировании плотного слоя полимера в устьях пор, при этом толщина слоя не превышает 25 нм, а толщину селективного слоя можно оценить в 50 нм. Химический состав сформированных селективных полимерных слоев на поверхности анодного оксида алюминия был исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Согласно данным РФЭС в образце содержится 34.9 ат. % С, 46.7 ат. % O, 13.8 ат. % Al и 4.6 ат. % N. Детальный анализ областей C1s и N1s спектра (рис. 5) подтверждает формирование полимерного покрытия, поскольку в образце присутствуют связи N-O (нитрогруппа полимера) C-N, и C-C. 3. Исследование газотранспортных характеристик полимерных селективных слоев сформированных методом электрохимического осаждения. Газотранспортные характеристики электрохимически осажденных полимерных селективных слоев были исследованы с использованием как постоянных газов (H2, He, CH4, O2, N2), так и конденсируемых газов (n-C4H10, C3H8, CO2, SF6). Зависимость проницаемости от обратного корня из молекулярной массы проникающего газа показана на рис. 4а. Для большинства газов транспорт можно описать в рамках кнудсеновского механизма, что может соответствовать переносу газа через дефекты. Однако, для углекислого газа, пропана и н-бутана проницаемость оказывается существенно выше, чем предполагается в рамках диффузии Кнудсена. Идеальные селективности в парах CO2/CH4, C3H8/CH4 и n-C4H10/CH4 составляют 2.7, 3.7 и 83.2, соответственно. Высокая селективность мембран по отношению к тяжелым углеводородам может быть объяснена большим свободным объемом в электрополимеризованном слое. Также была исследована проницаемость таких мембран по парам воды в зависимости от относительной влажности сырьевого потока (рис. 4б). Проницаемость мембран при изменении относительной влажности сырьевого потока меняется незначительно. Селективность в паре H2O/N2 при этом составляет около 600, что является приемлемым значением, сопоставимым с ацетатцеллюлозными мембранами. Наличие проводящего контакта под полимеризованным селективным слоем должно позволить варьировать транспортные характеристики мембран за счет приложения потенциала. 4. Определение условий изменения структуры сформированных полимерных селективных слоев в различных средах (pH, ионная сила электролита), приводящих к изменению проницаемости мембраны. Исследование проводимости материала селективных слоев. Для варьирования проницаемости сформированного слоя полиметиленового зеленого производилась его потенциостатическая обработка в буферном электролите, аналогичном по составу электролиту осаждения, но не содержащем мономера. После потенциостатической обработки была измерена проницаемость мембран по н-бутану, метану, азоту, углекислому газу и SF6. Результаты измерения газопроницаемости приведены на рис. 5а. Увеличение потенциала обработки приводит к увеличению проницаемости бутана с 3.4 до 5.5 м3/(м2 атм ч), при этом проницаемость углекислого газа и метана практически не изменяется, что приводит к увеличению селективности в паре C4H10/CH4, притом, что селективность в паре CO2/CH4 практически не изменяется (рис. 5б). Данный эффект может быть объяснен окислением полимера, что ведет к увеличению свободного объема полимера. Определен диапазон неразрушающего воздействия потенциала, позволяющий изменять проницаемость мембран, который составляет от -0.4В до 0.6В. Однако в случае измерения газопроницаемости мембран изменение их свойств можно проводить только ex situ из-за отсутствия возможности реализации трехэлектродной схемы. Для реализации возможности приложения потенциала in situ в процессе измерения, необходим процесс, при котором хотя бы с одной стороны мембраны будет находиться жидкость, что позволит подавать потенциал на поверхность мембраны. В качестве такого процесса было выбрано испарительное обессоливание. В качестве сырья используется в этом процессе выступает раствор соли (0.05M раствор KCl), а со стороны пермеата осуществляется газовая или вакуумная сдувка. При этом, с использованием датчика влажности со стороны пермеата детектируется содержание паров воды в сдувающем потоке, что позволяет определять скорость переноса воды через мембрану. Приложенный потенциал в процессе измерения варьировался между +0.2В и -0.2В (рис. 6). Приложение положительного потенциала увеличивает поток воды через мембрану, а приложение отрицательного потенциала – уменьшает поток. Данные результаты хорошо согласуются с результатами измерения газопроницаемости мембран, поляризованных при различных потенциалах. Исследование проводимости материала селективных слоев было выполнено методом спектроскопии электрохимического импеданса полимеров, сформированных на поверхности гребенчатых золотых микроэлектродных структур. С учетом толщины полученных полимерных покрытий сопротивление полианилинов (замещенного и незамещенного) в кислых рН совпадает в пределах погрешности эксперимента (0.01 Ом·м, рис. 7). Для обоих полимеров наблюдаются плато в области рН 1-4, соответствующее рКа амино- и имино-групп основной цепи. Возрастание сопротивления в области более высоких рН, очевидно отражает депротонирование цепи сопровождающееся уменьшением количества поляронов. Для замещенного полианилина сопротивление самодопированного полианилина в слабокислых и щелочных средах оказывается на 2 порядка ниже, чем для незамещенного полимера. Таким образом, использование диссоциирующих заместителей полимерной цепи позволяет обеспечить более высокую проводимость и расширить окно операционной стабильности, необходимой для управления транспортными характеристиками мембран. 5 Определение способов неразрушающего переключения структуры сформированных селективных слоев слоистых соединений. Определение условий и механизма переключения структуры. Для реализации возможности управления транспортными характеристиками мембран за счет облучения светом различной длины волны, были изготовлены мембраны с селективным слоем на основе фоточувствительных слоистых двумерных соединений. В частности, нанолисты оксида графена были модифицированы путем пришивки фрагмента молекулы азобензола, который участвует в реакции фотоизомеризации из транс положения в цис под действием УФ света, и обратной реакции под действием температуры или ИК излучения. Также в качестве фоточувствительного материала для создания переключаемых мембран были использованы нанолисты CdTe, модифицированные олеиновой кислотой, данные нанолисты являются полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны 1.5-1.8 эВ. Ранее нами было показано, что селективные слои мембран, изготовленных из данных нанолистов, демонстрируют высокую скорость переноса тяжелых углеводородов [1]. Для мембран с селективным слоем CdTe было исследовано изменение проницаемости постоянных и конденсирующихся газов под действием УФ излучения, с использованием лазера с регулируемой мощностью и длиной волны 473 нм. Измерения проводились в ячейке с кварцевым окном со стороны сырьевого потока газа при засветке всей площади мембраны. Проницаемость изучалась в режиме натекания в замкнутый объем без облучения мембраны и при облучении мембраны. Для подтверждения эффекта фотопереключения измерения проводились 4-5 раз. Типичная зависимость давления и производной давления от времени без засветки мембраны и с засветкой мембраны приведена на рис. 8а и б для метана и бутана, соответственно. Воздействие лазерного излучения на мембрану увеличивает её проницаемость по метану (постоянный газ) и уменьшает проницаемость по бутану (конденсируемый газ). С увеличением мощности лазера возрастает величина эффекта изменения проницаемости мембраны. Для метана увеличение составляет 25%, а для бутана – уменьшение 15%, относительно исходного значения. Согласно данным полученным ИК пирометром разогрев мембраны под действием лазера составляет 2-3К, такое изменение температуры не объясняет изменения проницаемости мембраны на 15-25%. Однако, известно, что CdTe используется в качестве фототермического преобразователя [2], что позволяет предположить существенный локальный разогрев селективного слоя. Для установления природы эффекта фотопереключения проницаемости нами была исследована температурная зависимость проницаемости мембраны и сорбционных свойств частиц CdTe в диапазоне температур от 10 до 40°С. Зависимости проницаемости для постоянных и конденсируемых газов разнонаправленные (рис. 9а) – линейный рост для метана, азота и кислорода и экспоненциальное уменьшение для бутана. Уменьшение температуры процесса позволяет повысить селективность мембраны в паре тяжелый/легкий углеводород – уменьшение температуры с 25 до 10°C приводит к росту идеальной селективности в паре C4H10/CH4 с 28 до 100. Для оценки вкладов сорбции и диффузии в изменение проницаемости мембраны с температурой, была исследована зависимость сорбции газов в диапазоне температур 0-50°С, что обсуждено в соответствующем разделе данного отчета (раздел 7). Полученные температурные зависимости коэффициентов сорбции и проницаемости мембран позволяют определить значения коэффициентов диффузии. Их расчет был произведен исходя из предположения лабиринтного транспорта в привитом слое [3], формула 1 в файле дополнительной информации. Зависимости коэффициентов диффузии азота, кислорода, метана и бутана от температуры в координатах Аррениуса представлены на рис. 9б, что позволяет определить энергию активации диффузии (таблица 2). Энергия активации диффузии для бутана ниже, чем энергии активации диффузии постоянных газов, что свидетельствует об облегченном транспорте тяжелых углеводородов через полученные мембраны. Для оценки причины данного эффекта было произведено полуэмпирическое моделирование транспорта различных молекул (азот, метан и бутан) в слое олеиновой кислоты, а также in situ дифракционное исследование изменения межслоевого расстояния при сорбции углеводородов в слое олеиновой кислоты (результаты данных исследований приведены в соответствующих разделах). Облегченный транспорт тяжелых углеводородов через привитой слой вызван набуханием структуры при сорбции молекул тяжелых углеводородов, что и приводит к уменьшению энергии активации транспорта молекул. Также температурные зависимости газопроницаемости мембран были использованы для определения локальной температуры селективного слоя (рис. 8в). Значения локальной температуры селективного слоя определенные по изменению проницаемости бутана и метана достаточно хорошо коррелируют между собой. Таким образом, использование оптически активных нанолистов CdTe позволяет создавать мембраны, проницаемостью которых можно управлять путем воздействия света за счет локального разогрева селективного слоя. Однако стабилизировать проницаемость таких мембран на определенном значении после выключения светового излучения не удается, поэтому нами была предпринята попытка внедрения в межслоевое пространство молекул, которые могут менять конформацию под действием облучения. В качестве такой молекулы может выступать азобензол, который переходит в цис форму под действием УФ света и в обратно в трансформу под действием ИК излучения или под воздействием температуры. Модификацию нанолистов оксида графена фрагментом молекулы азобензла проводили в соответствии с методикой, ранее описанной в работе [4]. Подтверждение модификации нанолистов проводилось методами спектроскопии в УФ и видимой областях, ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На ИК-спектре модифицированного оксида графена (рис. 10а) наблюдаются колебания при 1400 см-1, что соответствует колебаниям связи N=N. Также на спектре поглощения в УФ- и видимой областях появляется пик при длине волны 350 нм (рис. 10б), соответствующий поглощению азобензола, в то время как для суспензии немодифицированного оксида графена в спектре наблюдается рэлеевское рассеяние света. По результатам анализа методом РФЭС (рис. 11) содержание азота в модифицированном оксиде графена составляет ~2 ат. %, также в области C1s наблюдается пик, соответствующий связи C-N, а в области N1s – два пика, соответствующие связям C-N и N=N, притом площади данных пиков одинаковые, что подтверждает связывание оксида графена с фрагментом –N=N-C6H6. После получения нанолистов оксида графена, модифицированных фоточувствительным фрагментом, методом спинкоатинга был сформирован селективный слой толщиной 100 нм на поверхности подложки анодного оксида алюминия. Микроструктура полученных мембран, согласно данным РЭМ, не отличает от микроструктуры мембран, сформированных из немодифицированного оксида графена. Исследование фотоотклика проницаемости проводилось как для постоянных газов, так и для паров воды – измерялась исходная проницаемость, проницаемость при облучении УФ светом с длиной волны 395 нм и ИК светом с длиной волны 808 нм. Установлено, что облучение как УФ, так и видимым светом не влияет на проницаемость постоянных газов, таких как гелий или CO2. В тоже время, для модифицированных мембран проницаемость паров воды в условиях 100% влажности сырьевого потока под действием УФ излучения увеличивается на 10-15%, при этом, облучение ИК светом приводит к падению проницаемости до исходного значения (рис. 12). Следует также отметить, что для немодифицированного оксида графена изменение проницаемости под действием УФ изучения не наблюдается, а под действием ИК излучения наблюдается незначительное падение проницаемости, связанное с разогревом образца, приводящего к снижению равновесного давления паров. Для установления причин изменения проницаемости паров воды был проведен эксперимент по in situ изучению межплоскостного расстояния в мембранах на основе оксида графена при облучении светом с различной длинной волны с использованием синхротронного излучения (результаты рассмотрены в разделе 8). 6. Изучение сорбционных характеристик материала селективных слоев мембран на основе слоистых соединений и электроосажденных селективных слоев. Измерения зависимости сорбции различных газов от температуры производились в ячейке, помещенной в жидкостный термостат. Сорбция газов измерялась в диапазоне от 0 до 50°C. Количество сорбированного газа измерялось при помощи кварцевых микровесов – двух кристаллов с резонансной частотой 12 МГц (РК-8, АО «Пьезо», Россия), на один из которых нанесены нанолисты CdTe (или же электроосажденный полимер), а второй является кристаллом сравнения. В процессе эксперимента в ячейку подавали поток газа и контролировали давление и температуру. Растворимость постоянных газов в привитом слое олеиновой кислоты на частицах CdTe при атмосферном давлении линейно уменьшается с ростом температуры (рис. 13а) – для кислорода и азота растворимость при температуре около 0°C (273K) приблизительно в два раза выше, чем при 30°C (303K). Такое изменение растворимости газов с ростом температуры существенно превышает изменение растворимости, как в стеклообразных [5], так и в высокоэластичных полимерах [6], что может быть объяснено более высокой подвижностью молекул олеиновой кислоты в привитом слое по сравнению с полимерными цепями. Кроме того, температура плавления олеиновой кислоты составляет 13°C, поэтому можно предположить, что в привитом слое она находится в квазижидком состоянии. Экспоненциальное уменьшение растворимости бутана с ростом температуры связано с экспоненциальным ростом давления насыщенных паров, что согласуется с уравнением Антуана. На основании полученных сорбционных зависимостей в координатах Аррениуса (Рис. 13б) была определена энтальпия сорбции. Ранее во многих работах было показано, что энтальпия сорбции возрастает (по абсолютному значению) с увеличением критической температуры сорбата. В нашем случае наблюдалась аналогичная зависимость (таблица 2), большое значение экзотермического эффекта при сорбции бутана может быть вызвано эффектом капиллярной конденсации в межслоевом пространстве. Полученные результаты для сорбции позволили рассчитать коэффициенты диффузии газов в межслоевом пространстве. Также в работе для выяснения причин высокой проницаемости электроосажденных полиазиновых красителей по отношению к углеводородам была исследована их сорбционная емкость по отношению к постоянным и конденсируемым газам (рис. 14). Поскольку данные пленки представляют собой слои полимера толщиной менее 50 нм – применение метода кварцевого микробаланса представляется единственным возможным способом измерения сорбционной емкости таких полимеров. Изотермы сорбции для постоянных газов имеют линейный вид, при этом сорбция является обратимой. Для конденсируемых газов сорбционная емкость оказывается существенно выше, чем для постоянных газов, при этом изотерма имеет вид очень схожий с изотермой сорбции для микропористых полимеров [7]. Сорбционная емкость полученных пленок достигает достаточно высоких значений до 50 масс. % при давлении вблизи давления конденсации бутана в случае пленки, полученной при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. При этом, в диапазоне давлений от 0.7P0 наблюдается резкий рост количества абсорбированного вещества, что может объяснятся процессом капиллярной конденсации бутана в микропорах. Уменьшение скорости развертки при осаждении полимера до 5 мВ/с приводит к уменьшению сорбционной емкости, что может свидетельствовать о формировании более плотной структуры. Тем не менее, сорбционная емкость по отношению к тяжелым углеводородам остается высокой, что и объясняет высокую селективность полученных мембран по отношению к бутану. 7 Моделирование процессов массопереноса в переключаемых мембранах на основе двумерных соединений полуэмпирическими методами и установление механизмов массопереноса через переключаемые мембраны. Для определения причины низкой энергии активации транспорта молекул бутана в межслоевом пространстве было проведено полуэмпирическое моделирование транспорта различных молекул постоянных (азот, метан) и конденсируемых газов (бутан) при различных степенях заполнения межслоевого пространства бутаном. Расчет производился с использованием ограниченного метода Хартри-Фока с гамильтонианом PM7 [8] в программе MOPAC2016 [9]. Ячейка моделирования содержала 32 молекулы олеиновой кислоты, координированные слоем CdTe. После построения ячейки её геометрия была оптимизирована с учетом периодических граничных условий. Для определения равновесного межслоевого расстояния в структуре олеиновая кислота/CdTe не содержащей адсорбированные молекулы газа была построена зависимость полной энергии системы от межплоскостного расстояния (рис. 15). Данную зависимость получали последовательным сжатием вектора трансляции вдоль вертикальной оси на 0,2 Å за шаг и полной оптимизации геометрии системы на каждом шаге. При этом латеральные параметры ячейки при оптимизации были зафиксированы. Геометрия системы, обладающая минимальной свободной энергией, была использована для дальнейших расчетов. Величины энергетических барьеров при транспорте молекул в привитых слоях были определены по результатам оптимизации геометрии системы, содержащей одну молекулы (азот, метан или бутан), диффундирующую через привитой слой (сдвиг на 0.1Ǻ вдоль координаты y). Величины энергетических барьеров были определены из профиля потенциальной энергии, как стандартное отклонение производной полной энергии системы. Кроме того, для молекулы бутана энергетический профиль был рассчитан для предварительно оптимизированной геометрии системы, не содержащей молекул бутана, так и для системы, содержащей 14 молекул бутана. Зависимость полной энергии системы от межплоскостного расстояния для случая структуры не содержащей молекулы газа и содержащей 14 молекул бутана показана на рис. 15а. Минимум зависимости свободной энергии от межслоевого расстояния наблюдается при 2.97 нм, что хорошо согласуется с результатами ПЭМ, полученных в рамках предыдущего этапа. Транспорт молекул газа в привитом слое олеиновой кислоты описывается механизмом растворение-диффузия при котором реализуются прыжки молекул между элементами свободного объемы, следовательно, транспорт молекул при реализации данного механизма не может быть напрямую смоделирован с использованием полуэмпирического подхода. Поэтому для оценки величины энергии активации диффузии использовалась производные энергетических профилей системы, рассчитанные исходя из стандартного отклонения свободной энергии системы при движении молекулы в межслоевом пространстве (Рис 15б). Моделирование было проведено как для межслоевого пространства, не содержащего абсорбированные молекулы, так и для межслоевого пространства, которое содержит 14 молекул бутана, что было рассчитано исходя из изотерм сорбции. Для привитого слоя, не содержащего абсорбированные молекулы, энергетический барьер при транспорте азота и метана оказывается ниже, чем энергетический барьер транспорта бутана. Однако при абсорбции в привитой слой 14 молекул бутана происходит уменьшение величины энергетического барьера транспорта молекул с 0,55 эВ/Ǻ до 0,30 эВ/Ǻ. Кроме того, абсорбция бутана сопровождается увеличением межслоевого расстояния, которое соответствует минимуму свободной энергии системы с 2.97 до 3.41 нм, что указывает на набухание структуры мембраны. Ранее подобный эффект наблюдали для мембран оксида графена при сорбции паров воды [10]. Для подтверждения результатов расчета, которые прогнозирует увеличение межслоевого расстояния при сорбции молекул бутана, нами был проведен in situ дифракционный эксперимент по изучению изменения межслоевого расстояния в процессе сорбции тяжелых углеводородов. 8 Исследование изменений структуры переключаемых мембран методами малоуглового и широкоуглового рассеяния рентгеновского излучения в геометрии скользящего падения на синхротронном источнике под действием внешних воздействиях. Изучение изменения межслоевого расстояния в переключаемых мембранах под действием различных внешних воздействий на мембрану проводилось на линии P03 синхротрона Petra III DESY. Для дифракционных экспериментов в геометрии скользящего падения использовался пучок фотонов с энергией 19,8 кэВ (λ = 0.628Å (Δλ/λ = 10-4)) размером (3327) мкм2 сфокусированный на образце при помощи бериллиевых линз. Дифракционная картина (рис. 16а) регистрировалась при помощи детектора Lambda Nexus Lambda 9 M Detector (размер пикселя 55x55 m2). Расстояние от детектора до образца составляло SDD1 = 1340 мм. Дифракционные данные были обработаны с использованием программного пакета DPDAK. При анализе изменения межслоевого расстояния в селективном слое CdTe мы использовали пары гексана, поскольку правила безопасности запрещают использование бутана или других углеводородов с температурой кипения ниже комнатной. При проведении эксперимента мембрана с селективным слоем из нанолистов была помещена в ячейку, продуваемую газом с заданным парциальным давлением гексана. Парциальное давление гексана варьировалось в диапазоне от 0% до 100% от давления насыщенного пара, его контроль осуществлялся путем контроля температуры точки росы. Межплоскостное расстояние в «сухом» образце составляет 3.15 нм, что хорошо согласуется с результатами исследования микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии, проведенной на прошлом этапе работы. Увеличение парциального давления гексана до 60% приводит к резкому росту межплоскостного расстояния до 3.60 нм, при этом в диапазоне парциальных давлений до 60% наблюдается резкий рост межплоскостного расстояния, связанный с набуханием слоя олеиновой кислоты (рис. 16б). Дальнейшее увеличение парциального давления гексана до 100%, по-видимому, сопровождается процессом капиллярной конденсации, который не приводит существенному увеличению межплоскостного расстояния, оно увеличивается с 3.6 нм при 60% влажности до 3.65нм при 100% влажности. Изменение межслоевого расстояния позволяет провести грубую оценку сорбционной емкости нанолистов исходя из плотности гексана и отсутствия эффекта интерстратификации (с учетом полного заполнения межслоевого пространства жидким гексаном). Сорбционная емкость гексана составляет 28.7 мл(газ)/г(С17Н37СOOH), что хорошо соотносится с сорбционной емкостью бутана. Соответственные значения коэффициентов растворимости вблизи давления насыщения равны 1,17∙10-2 моль/(м3 Па) [31] и 7,07∙10-2 моль/(м3 Па) для бутана и гексана. Также in situ эксперименты были использованы для определения изменения межплоскостного расстояния между нанолистами оксида графена, модифицированного фрагментом диазобензола. Дифракционные картины снимали для исходного состояния структуры, при облучении структуры УФ светом с длиной волны 365 нм, после выключения УФ-света, при облучении ИК-светом с длиной волны 850 нм и после выключения ИК излучения. Измерения также проводили в камере с контролируемой влажностью, поскольку межслоевое расстояние в оксиде графена достаточно чувствительно к этому параметру. Было установлено, что при низкой влажности – около 30% межплоскостное расстояние под действием как УФ, так и ИК излучения не изменяется (рис. 17а). В то время, как при влажности над мембраной около 100% межслоевое расстояние для исходной структуры составляет 1.10 нм. Под действием УФ света, которое переводит молекул диазобензола в цис форму, межслоевое расстояние уменьшается до 0.96 нм. После выключения УФ света структура релаксирует и межслоевое расстояние увеличивается до 1.06 нм. При включении ИК излучения межслоевое расстояние уменьшается до 1.02 нм, по-видимому, это связано с локальным разогревом поверхности мембраны под действием ИК излучения. При выключении ИК излучения межслоевое расстояние возрастает до 1.10 нм, что соответствует переходу всех молекул диазобензола в транс форму. Второй цикл включения и выключения УФ света приводит к уменьшению межслоевого расстояния с 1.10 нм до 0.96 нм, с последующим ростом межслоевого расстояния при релаксации структуры до 1.05 нм (рис. 17б). Таким образом, результаты in situ эксперимента по исследованию изменения межслоевого расстояния в мембранах на основе оксида графена, модифицированного фрагментом азобензола подтверждают предположение о переходе молекулы между цис- и транс состояниями, однако данный переход в межслоевом пространстве возможен только при высокой влажности. Это, по-видимому, связано с тем, что наличие нескольких слоев молекул воды повышает гибкость листов оксида графена, что упрощает переход диазобензола, находящегося в межслоевом пространстве между изомерными формами. Следует отметить, что полученные результаты по изменению проницаемости мембран и изменении межплоскостного расстояния под действием УФ- и ИК света противоречат ранее полученным данным о том, что увеличение межслоевого расстояния должно сопровождаться ростом проницаемости по отношению к парам воды [10]. В нашем случае действие УФ излучения приводит к уменьшению межплоскостного расстояния, но при этом, сопровождается ростом проницаемости мембраны. Этот эффект может быть объяснен, если рассмотреть изменение дипольного момента молекулы диазобензола в различных изомерных состояниях, так дипольный момент транс изомера составляет 0.5 Д, тогда как цис изомер имеет дипольный момент 3.1 Д [11]. На основании этого можно предположить, что переход в цис форму приводит к повышению полярности в межслоевом пространстве, что способствует транспорту молекул воды, наоборот, переход фрагмента молекулы диазобензола в транс форму приводит к повышению гидрофобности межслоевого пространства, что замедляет перенос воды через мембрану. Таким образом, in situ исследование изменения межслоевого расстояния в модифицированном оксиде графена позволило установить механизмы отвечающие за изменение скорости транспорта под действием УФ и ИК излучения. Таким образом, в ходе выполнения данного этапа работы методом электрохимического осаждения были сформированы селективные полимерные слои, охарактеризована их микроструктура и химический состав, определены возможности варьирования селективности данных слоев путем приложения потенциала. Также в рамках данного этапа работы были сформированы мембраны на основе оптически активных слоистых соединений (нанолисты CdTe, модифицированные олеиновой кислотой и оксид графена, модифицированный фрагментом азобензола), проницаемостью которых можно управлять путем облучения светом с различной длиной волны. Механизмы фотоотклика проницаемости были определены по результатам изучения температурных зависимостей проницаемости и сорбции газов, а также с использованием in situ дифракционных экспериментов с применением синхротронного излучения. Кроме того, начата работа по изучению возможности варьирования проницаемости мембран на основе слоистых двумерных соединений путем приложения потенциала. Список использованной литературы [1] Petukhov D, Sadilov I, Vasiliev R, Kozina L and Eliseev A 2019 Labyrinthine transport of hydrocarbons through grafted laminar CdTe nanosheet membranes J. Mater. Chem. A 7 [2] Chu M, Pan X, Zhang D, Wu Q, Peng J and Hai W 2012 The therapeutic efficacy of CdTe and CdSe quantum dots for photothermal cancer therapy Biomaterials 33 7071–83 [3] Petukhov D I, Kan A S, Chumakov A P, Konovalov O V, Valeev R G and Eliseev A A 2021 MXene-based gas separation membranes with sorption type selectivity J. Memb. Sci. 621 118994 [4] Pang W, Xue J and Pang H 2019 A High Energy Density Azobenzene/Graphene Oxide Hybrid with Weak Nonbonding Interactions for Solar Thermal Storage Sci. Rep. 9 5224 [5] Stevens K A, Smith Z P, Gleason K L, Galizia M, Paul D R and Freeman B D 2017 Influence of temperature on gas solubility in thermally rearranged (TR) polymers J. Memb. Sci. 533 75–83 [6] Raharjo R D, Freeman B D and Sanders E S 2007 Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 sorption and dilation in poly(dimethylsiloxane) J. Memb. Sci. 292 45–61 [7] Shantarovich V P, Suzuki T, Ito Y, Kondo K, Yu R S, Budd P M, Yampolskii Y P, Berdonosov S S and Eliseev A A 2007 Structural heterogeneity in glassy polymeric materials revealed by positron annihilation and other supplementary techniques Phys. status solidi c 4 3776–9 [8] Stewart J J P 2013 Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters J. Mol. Model. [9] MOPAC 2016 J J P S 2016 MOPAC2016 Stewart Computational Chemistry Stewart Comput. Chem. [10] Eliseev A A, Poyarkov A A, Chernova E A, Eliseev A A, Chumakov A P, Konovalov O V and Petukhov D I 2019 Operando study of water vapor transport through ultra-thin graphene oxide membranes 2D Mater. 6 035039 [11] Weh K, Noack M, Ruhmann R, Hoffmann K, Toussaint P and Caro J 1998 Modification of the Transport Properties of a Polymethacrylate‐Azobenzene Membrane by Photochemical Switching Chem. Eng. Technol. Ind. Chem. Equipment‐Process Eng. 21 408–12
3 1 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. Умные мембранные материалы для адаптируемых процессов разделения в газовых и жидких средах
Результаты этапа: Все работы, запланированные в рамках третьего этапа выполнены полностью. 3.1. Определение химического состояния и содержания различных функциональных групп в проводящих редоксактивных полимерах в зависимости от химического потенциала с использованием методов спектроскопии. Для определения химического состояния проводящих редоксактивных полимеров в зависимости от химического потенциала и установления причин вариации транспорта молекул воды при его изменении были проведены спекроэлектрохимические исследования пленок полиазинов и боронат-замещенного самодопированного полианилина методом спектроскопии комбинационного рассеяния. На первом этапе, для отработки метода, были проведены исследования пленок боронат-замещенного самодопированного полианилина (как более изученного соединения). Было проведено отнесение КР-сигналов в спектрах к колебаниям различных форм и установлено, что возрастание содержания проводящей формы (ассоциированной с валентными колебаниями 〖C-N〗^(+•) в поляроне) происходит при снижении рН в окне редокс-активности полимера (рисунок 1). Окисление полимера закономерно приводит снижению содержания данной формы и увеличению интенсивности пика, отвечающего колебаниям C=N связей в хиноне и уменьшению сигнала фениленовых фрагментов (при рН 6.5 полимер существует в проводящей форме эмеральдина в диапазоне потенциалов от -0.165 до 0.095 В). Для пленок поли(метиленового зеленого) наблюдается схожая картина. Поляризация в области -0.45 – 0.45 В приводит к перекачке интенсивности сигналов восстановленной (〖C-N〗^(+•)) и окисленной (C=N) форм, а равновесие между формами наблюдается при E ~ 0 В. Очевидно, что немалую роль в случае полиазинов играет наличие N-метильных групп, восстановление которых сопряжено с отрывом (гидролизом) –CH3 фрагментов. Это существенно расширяет окно электроактивности полимера и стабилизирует зарядовые состояния. Следует отметить, что несмотря на обнаружение поляронного состояния 〖C-N〗^(+•) по данным КР спектроскопии (рисунок 2), данные состояния не были обнаружены в спектрах РФЭС. Это может быть связано с изменением структуры образца и протеканием химических процессов в высоком вакууме. Таким образом, данные спектроэлектрохимических исследований иллюстрируют сопряженность процессов протонного допирования с редокс-процессами в цепи и существование области проводимости, определяемой прикладываемым потенциалом ЕDC и рН. При этом, очевидно, что процессы протонирования и заряжения полимерной цепи сопровождаются внедрением ионов из электролита, а также ведут к взаимному отталкиванию полимерных цепей. Этот процесс должен сопровождаться увеличением свободного объема и облегчением диффузии молекул в структуре полимера. На основании данных спектроэлектрохимических исследований можно ожидать увеличения проницаемости мембран на основе проводящих полимеров в окнах их редокс-активности. Следует отметить, что и для полианилина и для полиазинов наблюдается хорошая обратимость процессов поляризации, что обуславливает возможность применения в качестве “умных” мембранных материалов. 3.2. Исследование транспорта жидкостей и ионов через мембраны на основе проводящих полимеров в зависимости от химического потенциала и степени окисленности селективного слоя. Для селективных слоев на основе поли(метиленового зеленого) установлен диапазон потенциалов, в котором возможно управление скоростью транспорта воды за счет действия внешнего потенциала. Было установлено, что максимальный поток воды через мембрану достигается при потенциалах, лежащих в окне электроактивности материала (рисунок 3а). Вероятно, присутствие как окисленных, так и восстановленных участков полимерной цепи приводит к их электростатическому притягиванию и увеличению свободного объема полимера. Напротив, в полностью окисленном и полностью восстановленном состоянии участки полимера электростатически отталкиваются, блокируя транспорт воды через полимер. В качестве перспективного переключаемого материала в рамках проекта рассмотрен полианилин, функционализированный остатком борной кислоты. В отличие от незамещенного полианилина, функционализированный полимер электроактивен в нейтральных средах, что делает возможным его использование в широком диапазоне рН. Согласно спектроэлектрохимическим исследованиям (пункт 3.1.), процессы протонного допирования такого материала сопряжены с редок-процессами цепи, позволяя регулировать потенциалом транспорт протонов через полимерную мембрану. Транспорт ионов через селективный полимерный слой исследовали в режиме 4-электродной ячейки, циклируя трансмембранный потенциал наложением линейной развертки потенциала. Установлено, что с увеличением эффективности транспорта протонов (понижением рН) ионный ток закономерно увеличивается, при этом мембранный потенциал (потенциал нулевого тока) смещается в анодную область (Рисунок 4а). В свою очередь, транспорт галогенид-анионов, вступающих в кислотно-основное равновесие с положительно заряженной цепью (за счет протонированных аминогрупп и поляронов), определяется силой кислот. Действительно, с увеличением константы кислотности ионный ток транспорта анионов (также ассоциированный с катодным сдвигом потенциала нулевого тока), увеличивается в ряду: I->Br->Cl- (Рисунок 4б). Инверсия этой зависимости для фторид-иона обусловлено его способностью обратимо взаимодействовать с остатком борной кислоты в водных электролитах [1]. Полученные вольтамперные зависимости демонстрируют, что ток ионного транспорта аниона может изменяться более чем на порядок величины и регулируется прикладываемым потенциалом. 3.3 Исследование транспортных характеристик мембран на основе слоистых двумерных соединений в процессах газоразделения и/или процессах разделения в жидкой среде при их поляризации, а также при внедрении различных веществ в межслоевое пространство. Влияние внедрения катионов в межслоевое пространство переключаемых мембран было изучено в процессе первопарационного обессоливания электролитов различного состава и различной концентрации в зависимости от температуры проведения процесса в диапазоне 25-80°С. Была исследована скорость массопереноса чистой воды, а также растворов LiCl, NaCl, KCl, CaCl2 и MgCl2 с концентрациями 0.006M, 0.06M и 0,6M. Эксперименты проводились в специально сконструированной ячейке. Скорость транспорта воды через мембрану определяли гравиметрически, а степень отсечения катионов – на основании анализа пермеата методом ИСП МС. Изучение проницаемости мембраны ОГ начали с экспериментов по измерению скорости проникновения чистой воды через мембрану – с ростом температруы сырьевого раствора для всех мембран наблюдается увеличение потока пермеата с 5 кг·м−2·ч−1 при 25°C до 15 кг·м−2·ч−1 при 80°C (Рисунок 5). Данный эффект может быть объяснен увеличением движущей силы процесса первапорации – увеличение температуры приводит к экспоненциальному росту химического потенциала воды со стороны сырьевой смеси, тогда как со стороны пермеата химический потенциал не изменяется. Более важной характеристикой мембраны является производительность при опреснении соленых и солоноватых растворов. Проведены эксперименты с растворами NaCl с концентрациями 0.35, 3.5 и 35 г/л при температуре 60°С (рисунок 6). При увеличении концентрации соли до 3.5 г/л поток воды через мембрану незначительно уменьшается, однако значительное падение потока происходит при дальнейшем увеличении концентрации сырьевого раствора до 35 г/л (до 4.2 кг·м−2·ч−1). При этом, степень отсечения в процессе первапорации остается высокой вне зависимости от концентрации и составляет >99.8% (концентрация в пермеате <0.5 мг/л). Для установления влияния заряда катиона и его природы было проведено первапорационное обессоливание растворов различных солей, включая LiCl, KCl, CaCl2, MgCl2 с концентрацией 0.6M (Рисунок 7). Для всех солей поток воды через мембрану варьировался в интервале от 4.1 до 12.5 кг·м−2·ч−1 при температуре 80°С, что потока чистой воды (15 кг·м−2·ч−1), при этом содержание солей в пермеате составляло <0.5 мг/л. Температурные зависимости скорости переноса воды использовались для определения энергии активации транспорта воды (таблица 1). Энергии активации транспорта в случае чистой воды и растворов солей оказались близкими, что свидетельствует об одинаковом механизме переноса молекул воды и не объясняет уменьшение проницаемости с ростом концентрации сырьевого раствора. Для объяснения причин данного явления были проведены эксперименты по in situ исследованию межплоскостного расстояния в оксиде гарфена и сорбции катионов (описаны в п. 3.4 и 3.5). Дополнительное подтверждение процесса интеркаляции ионов было получено с использованием РСМА анализа среза мембраны после проведения процесса первапорационного обессоливания 0.6M раствора KCl (рисунок 8). Следует отметить, что атомная концентрация K+ в мембране превышает концентрацию Cl-, что можно объяснить специфической адсорбцией катионов на ОГ. Результаты измерения сорбционной емкости для Na+ соответствует их плотнейшей упаковке в межслоевом пространстве с межионным расстоянием <0.9 нм. В случае Mg2+ межионное расстояние увеличивается до ~1.3 нм. Поэтому, структура мембран ОГ с интеркалированными катионами может быть схематично представлена, как показано на рисунке 9. При этом, ни гидратированный катион, ни вода в гидратной оболочке катиона не участвует в переносе воды, что определить долю свободного объема доступного для диффузии на основании межслоевого расстояния и размера гидратированного иона по следующей формуле: φ=(V_interlayer-V_cation)/V_interlayer =((2.14 ×1.25) 〖нм〗^2∙(d_int-0.7 нм)-100∙N_cation∙4/3 π(r_cation^3+〖n∙r〗_anion^3 ))/((2.14 ×1.25) 〖нм〗^2∙(d_int-0.7 nm)), где (2.14x1.25) нм2 – размер ячейки ОГ из 100 атомов углерода (используется в полуэмпирическом моделировании [2]), dint –межслоевое расстояние в растворе, а 0.7 нм –расстояние в сухом ОГ, Ncation – адсорбционная емкость ОГ на один атом углерода, rcation и ranion – гидратированные радиусы катиона и аниона, n –степень окисления катиона. Оценки, проведенные для ОГ, интеркалированного NaCl, KCl и MgCl2 свидетельствуют о небольшой доле незанятого объема, доступного для транспорта молекул воды (таблица 1). Данный результат хорошо согласуется с сильным уменьшением количества поглощенной воды после адсорбции катионов, сопровождающихся увеличением межслоевого расстояния [3]. Уменьшение объема, доступного для диффузии, можно рассматривать как ключевой фактор, определяющий проницаемость мембраны для молекул воды поскольку наблюдается корреляцию между свободным объемом, доступным для диффузии и экспериментально измеренным значением проницаемости воды в различных растворах (Таблица 1). Таким образом, использование мембран ОГ очищать соленые растворы с производительностью до 27 кг/(м2 ч) при температуре 80°С со степенью отсечения соли более 99,9%, при этом, тип интеркалируемого катиона влияет на скорость потока воды через мембрану. Проведено исследование влияния интеркаляции катионов щелочных и щелочноземельных металлов в межслоевое пространство ОГ на проницаемость и селективность мембран в процессе осушения газовых смесей. При интеркаляция ионов K+ из 1M раствора в межслоевое пространство происходит увеличение проницаемости постоянных газов в ~25 раз и проницаемости воды в ~3 раза, что приводит к падению селективности мембраны в паре H2O/N2 в 8 раз. Напротив, при интеркаляции катионов Mg2+ проницаемость мембраны по постоянным газам уменьшается в 20 раз, при увеличении проницаемости паров воды в 4 раза. Это приводит к возрастанию общей селективности мембраны в паре H2O/N2 в 80 раз (рисунок 10). 3.4 In situ и in operando исследование изменений структуры переключаемых мембран в присутствии различных ионов в разделяемых растворах с использованием методов малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Для установления влияния внедрения различных катионов в межслоевое простраство ОГ проводилось исследование мембран после их выдерживания в растворах различных солей с использованием рентгеновской дифракции. Согласно данным in situ экспериментов интеркаляция катионов из растворов 0.6M хлоридов различных солей оказывает значительное влияние на межплоскостное расстояние. В результате интеркаляции наблюдается изменение межслоевого расстояния от 1.45 нм до 2.67 нм (рисунок 11). Во всех случаях, величина межслоевого расстояния в растворе соли превышает величину межслоевого расстояния для ОГ в чистой воде (таблица 1). Кроме того, величина межслоевого расстояния ОГ в растворе соли хорошо коррелирует с радиусом гидратированного катиона и приблизительно равна сумме диаметра гидратной сферы и толщины нанолиста (~0.6 нм), что подтверждает интеркаляцию катионов в межслоевое пространство и противоречит механизму разделения солей, предложенному ранее в работах [4,5]. В ходе работы было проведено in situ дифракционное исследование изменения межслоевого расстояния в оксиде графена, модифицированном фрагментами молекулы азобензола под действием облучения УФ- и ИК-излучением (рисунок 12) во влажном воздухе. Облучение модифицированной мембраны УФ светом приводит к росту межслоевого расстояния с 1.3 до 1.5 нм в течение 300-500 секунд. Выключение УФ-света приводит к уменьшению межслоевого расстояния до 1.35 нм в течение 100 секунд. Облучение мембраны ИК-светом приводит к плавному уменьшению межслоевого расстояния до 0.9 нм. Детальное описание причин изменения межслоевого расстояния приведено в пункте 3.6 данного отчета. 3.5 Определение емкости селективных слоев переключаемых мембран по переносимым компонентам при внешних воздействиях с применением различных электрохимических методов, а также масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Определение емкости селективного слоя ОГ по различным ионам проводили методом ИСП МС после вымачивания мембраны в течение часа в растворе соли и её растворения в HNO3. Полученные результаты измерения сорбционной емкости ОГ приведены в таблицах 1 и 2. Видно, что увеличение радиуса гидратированного иона сопровождается увеличением сорбционной емкости ОГ. Как было показано в разделе 3.4 величина сорбционной емкости определяет долю межслоевого пространства, доступного для диффузии молекул воды. Это, в свою очередь, определяет проницаемость мембраны. Селективные слои на основе гексацианоферратов переходных металлов, которые были изучены в ходе первого года выполнения проекта, обладают электронной и ионной проводимостью в водных электролитах, а компенсация заряда в ходе редокс-превращения материала происходит за счет включения/выхода катионов/анионов в решетку. Емкость селективных переключаемых слоев на основе берлинской лазури по катионам щелочных металлов была оценена по площади фарадеевских пиков на циклических вольтамперограммах в электролитах, содержащих индивидуальные ионы (Рисунок 13). Установлено, что емкость селективных слоев толщиной около 30 нм составила для K+ – 12.5 нмоль·см-2, NH4+ – 9.9 нмоль·см-2, Rb+ – 9.1 нмоль·см-2, Li+ – 3.4 нмоль·см-2, Na+– 3.2 нмоль·см-2, что находится в соответствии с соотношением коэффициентов диффузии через электроактивный слой, вычисленных ранее в рамках выполнения проекта. Помимо БЛ, в качестве селективных слоев могут выступать изоструктурные гексацианоферраты прочих переходных металлов (например, Ni). Электроактивность таких покрытий наблюдается в области более анодных потенциалов и соответствует переходам [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- в составе комплекса (Рисунок 13б). Для установления полной емкости переключаемых покрытий гексацианоферрата никеля по катионам осуществляли их катодную поляризацию в растворе, содержащем эквимолярные количества (0.1 М) ионов Li+, Na+, K+ и Rb+, а затем растворяли покрытие с интеркалированными катионами в ходе циклирования в азотной кислоте. Результирующий раствор исследовали методом ИСП МС. Соотношение Ni:Fe в полученных образцах составляет 1-1.2, что указывает на преимущественное содержание стехиометрической формы M+Ni[Fe(CN)6]. Установлено, что полная удельная (на моль ферроцианида) емкость по катионам щелочных металлов увеличивается при снижении потенциала поляризации, достигая предельных значений до 5 моль (что, вероятно, указывает на неспецифическую сорбцию катионов в структуре электроактивного материала). При этом содержание индивидуальных ионов увеличивается в ряду Li+<Rb+<K+<Na+ при потенциалах интеркаляции до 0.3 В с инверсией при потенциале 0.2 В, когда относительное содержание катионов в покрытии становится антибатным радиусу гидратированных ионов: Li+<Na+<K+<Rb+ (0.382>0.358>0.331>0.228 нм) (рисунок 14). 3.6 Моделирование процессов массопереноса в переключаемых мембранах полуэмпирическими методами. Сопоставление результатов расчетов с классическими моделями транспорта веществ в каналах нанометрового размера. Установление механизмов массопереноса через переключаемые мембраны. Построение модели для оценки проницаемости и селективности мембран в различных условиях. Проведено полуэмпирическое моделирование результатов поведения фрагмента молекулы азобензола в межслоевом пространстве ОГ, использовался подход, аналогичный описанному на прошлом этапе. Моделирование проводилось для структуры, состав которой был определен методом РФЭС (0.01 молекула азобензола, 0.37 – групп C-OH, 0.1 группа C-O-C, 0.05 групп C=O на атом углерода). Содержание воды в структуре составляло 0.9 молекулы на атом углерода. Процесс изомеризации азобензола был смоделирован путем перемещения атома углерода молекулы азобензола, который максимально удален от листа ОГ на которую иммобилизована молекула по оси z с шагом 0.1Å с полной оптимизацией геометрии структуры на каждом шаге. При этом, в процессе оптимизации геометрии не фиксировались ни координаты атомов, ни параметры ячейки. Полуэмпирический расчет использовался для подтверждения цис-транс изомеризации фрагмента молекулы азобензола в ячейке ОГ, при этом проводилось полное моделирование структуры. Энергетические профили, а также индивидуальные и двугранные углы связи C N=N были рассчитаны из модели с вынужденным изгибом азобензола относительно плоскости ОГ. Значения данных параметров в зависимости от размера фрагмента молекулы азобензола приведены на рисунке 15. Наиболее стабильная конфигурация достигается при величине двухгранного угла C-N=N-C в 105°, который не соответствует ни цис-, ни транс-изомеру, а может соответствовать возбужденному состоянию молекулы азобензола [6]. Можно предположить, что на конформацию иммобилизованного азобензола влияет окружение и слой ОГ. На атоме азота, который связан с бензольным кольцом присутствует частичный избыточный заряд в ~0.1e, а на атоме азота, который связан с ОГ заряд равен ~0.3e, при этом, в молекуле азобензола заряд на обоих атомах - ~0.16e. Результаты моделирования свидетельствуют о гибридизации орбиталей азот в результате взаимодействия с ОГ, что приводит к существенному отклонению геометрии от традиционного цис- и транс состояния для sp2- гибридизованной связи. Несколько итераций моделирования с различными начальными конформациями иллюстрируют результирующую минимальную свободную энергию состояний, разница между которыми составляет < 5 ккал/моль (или ~0,2 эВ или менее 1 мэВ на атом). Стабилизация чистого транс состояния с двухгранным углом 180° также возможна при максимальной длине фрагмента, однако энергия такого состояния оказывается равна ~0.6 эВ (~3 мэВ/атом), что выше, по сравнению с состоянием с минимальной энергией. Подобные значения энергии возникают в случае взаимодействия бензольного фрагмента с окружающими молекулами воды и листом ОГ. При этом, весь полученный энергетический профиль лежит в диапазоне 90 ккал/моль, что соответствует энергии облучения в 3.8 эВ (325 нм). В диапазоне энергий возбуждения может происходить, как переход в складчатую конформацию (близкую к цис-изомеру), так и удлинение фрагмента молекулы до 0.8 нм. Последнее состояние соответствует выпрямлению фрагмента C-N=N-C связи, что наблюдается в процессе цис-транс изомеризации [7,8]. По результатам моделирования мы можем утверждать, что равновесная длина азинового фрагмента ~0.65 нм соответствует трансизомеру молекулы, в то время как увеличение межслоевого пространства под действием УФ излучения, происходит за счет перехода фрагмента азобензола в возбужденное состояние (рисунок 15б). Данное состояние требует адсорбции дополнительных молекул воды в межслоевое пространство, поэтому может реализовываться только при высокой влажности. Напротив, изомеризация фрагмента молекулы азобензола в стабильную цис- форму не происходит из-за стерических затруднений. При сворачивании азобензола не наблюдается сильных энергетических барьеров в пределах длин фрагментов от ~0.75 до 0.35 нм, в результате чего межслоевое расстояние плавно уменьшается до ~0.9 нм при удалении избыточной воды. В сухом состоянии наблюдается складчатая конформация молекулы азобензола с длиной фрагмента ~0.35 нм и двугранным углом, близким к 90°. Данные результаты хорошо согласуются с результатами дифракционного исследования, что и обеспечивает варьирование проницаемости в широких пределах. Также полученные в ходе работы результаты были сопоставлены с классическими моделями транспорта в каналах нанометрового размера с учетом протекания капиллярной конденсации. Для анализа использовалось приближение Пуазейля с учетом наличия лаппласовского давления со стороны испаряющегося мениска жидкости: J=(1/D^2 D〖(d-d_g)〗^3)/(12µl) ΔP∙S=(1/D∙〖(d-d_g)〗^3)/(12µl) 4σ/((d-d_g))∙S где J – поток воды, D – латеральный размер листа (ширина щели, доступная для течения), µ и σ – вязкость и поверхностное натяжение воды, l – длина диффузионного пути (с учетом лабиринтного механизма транспорта), d – межслоевое расстояние в ОГ при данных условиях, dg – межслоевое расстояние в сухом ОГ, S – площадь мембраны. Для определения межслоевых расстояний были использованы дифракционные данные, приведенные в разделе 3.4. Межслоевое расстояние составляло 1.3 нм, 1.5 нм и 0.9 нм для модифицированного ОГ без воздействия излучения и под действием УФ- и ИК- излучения, соответственно. Проведенные расчеты для скорости транспорта паров воды через модифицированную мембрану площадью 0.5 см2 при влажности сырьевого потока 100% в исходном состоянии, а также под действием УФ- и ИК-излучения представлены в таблице 3. Согласно полученным результатам использование классической модели транспорта воды в межслоевом пространстве дает повышенные значения скорости переноса воды по сравнению с экспериментальными данными. В рамках классической модели изменение межслоевого расстояния с 1,3 нм до 1,5 нм должно приводить к увеличению скорости транспорта на 65%, а уменьшение межслоевого расстояния с 1,3 нм до 0,9 нм – к падению проницаемости в ~9 раз. В тоже время, согласно экспериментальными данным, увеличение межслоевого расстояния приводит к росту проницаемости на 10-15%, а обратное уменьшение межслоевого расстояния – к снижению проницаемости на 10%. Полученные расхождения могут быть объяснены за счет отсутствия учета влияния поляризации молекул в межслоевом пространстве или же за счет неравномерной модификации селективного слоя фрагментами молекул азобензола. Для оценки проницаемости и селективности переключаемых мембран на основе двумерных слоистых соединений была предложена модель, учитывающая влияние внешних воздействий на коэффициент диффузии и коэффициент сорбции вещества в мембране. В рамках проделанной работы нами было показано, что для описания транспорта вещества в каналах нанометрового размера более целесообразным является использование подходов молекулярной динамики, а не классических уравнений транспорта сплошной среды. Для построения модели, которая может применяться для оценки проницаемости переключаемых мембран в зависимости от типа внешнего воздействия целесообразно рассмотреть модель растворение-диффузии, которая применяется для описания процессов переноса в полимерных мембранах. Коэффициент проницаемости (P), согласно этой модели, равен произведению коэффициента диффузии (D) на коэффициент сорбции (S): P=D∙S Поэтому, целесообразно рассматривать влияние внешнего воздействия на каждый из коэффициентов по отдельности, как было показано в рамках выполнения предыдущего этапа внешнее воздействие можно описать локальным изменением температуры в селективном слое, поскольку сорбция и диффузия являются активационными процессами, то для описания можно использовать уравнение Аррениуса: P(T)=D_0∙exp(-E_(a,D)/RT)∙S_0∙exp(-E_(s,D)/RT) При этом, изменение локальной температуры можно связать с мощностью внешнего воздействия через коэффициент (k): P(W)=D_0∙exp(-E_(a,D)/(R(T_0+kW)))∙S_0∙exp(-E_(s,D)/(R(T_0+kW))) Таким образом, для описания процессов переключения необходимо изучить температурные зависимости коэффициентов диффузии и сорбции для материала селективного слоя мембраны, а также коэффициент, связывающий локальную температуру в селективном слое с мощностью внешнего воздействия. На основании предложенной модели можно заключить, что внешнее воздействие приведет к уменьшению проницаемости веществ с сорбционной селективностью и к увеличению скорости транспорта веществ с диффузионной селективностью. 3.7 Определение стабильности транспортных характеристик селективных слоев при многократном переключении В случае двумерных слоистых материалов проницаемость мембраны достаточно сильно зависит от давления паров конденсирующихся соединений. Также, в ходе выполнения предыдущего этапа работы было показано, что локальный разогрев (за счет облучения мембраны светом различной длины волны) позволяет сдвинуть равновесное давление насыщенных паров, что приводит к изменению проницаемости мембраны. На данном этапе работы была исследована стабильность мембраны на основе нанолистов CdTe, покрытых олеиновой кислотой, при многократном переключении под действием УФ-излучения. Поглощение света данными структурами приводит к локальному разогреву, что, в свою очередь, увеличивает проницаемость постоянных газов и уменьшает проницаемость паров. В рамках данного этапа работы было изучено изменение проницаемости мембраны CdTe/AAo по бутану при многократном переключении под действием света с длиной волны 473 нм (рисунок 16). Видно, что величины проницаемости мембраны, как во включенном, так и в выключенном состоянии сохраняются в течение более чем 25 циклов переключения. Кроме того, такие мембраны демонстрируют быстрое время отклика – менее минуты, что может быть связано с быстрым локальным разогревом мембраны под действием света. Кроме того, в рамках выполнения текущего проекта был исследован процесс изменения проницаемости паров воды через мембраны на основе ОГ за счет локального резистивного нагрева тонкого подслоя напыленной платины. Варьирование напряжения в данном случае позволяет контролировать мощность нагрева, что, в свою очередь, определяет температуру поверхности мембраны. Определение стабильности транспортных характеристик селективных слоев при многократном переключении проводили в процессе осушения воздуха – в качестве сырьевого потока был использован поток газа со 100% влажностью, со стороны пермеата осуществлялась сдувка потоком сухого аргона, содержание влаги в котором детектировалось при помощи датчика влажности. Также при помощи инфракрасного датчика определялась температура на поверхности мембраны. Были проведены 3 эксперимента, при подаче к мембране различной мощности 30, 100 и 300 мВт/см2 на нагревательный платиновый подслой. В ходе эксперимента, в течение часа на проводящий подслой подавался потенциал, определяющий мощность нагрева, а затем, в течение следующего часа ток отключался. В ходе экспериментов проводилось измерение проницаемости мембраны в течение 30-50 циклов включения-выключения нагрева, одновременно детектировалась температура поверхности мембраны. Полученные результаты приведены на рисунке 17. Видно, что при нагреве с мощностью 30 мВт/см2 уменьшение проницаемости в ходе цикла нагрева составляет 7-10%. При этом температура мембраны изменяется на 4-5°С (рисунок 17а), такое изменение температуры, при исходной температуре мембраны в 25°С должно соответствовать локальной относительной влажности на ~20%. Разница между изменением проницаемости и изменением локальной относительной влажности на поверхности мембраны может быть объяснена кинетическими эффектами – за время нагрева в течение одного часа проницаемость мембраны не успевает стабилизироваться. При данной мощности в течение 30 циклов проницаемость мембран по отношению к парам воды, как во «включенном», так и в «выключенном» состоянии практически не изменяется. Увеличение мощности нагрева до 100 мВт/см2 приводит к тому, что проницаемость мембраны в результате нагрева уменьшается на 30-35%, при этом поверхность мембраны нагревается с 26 до 34°С (рисунок 17б), что соответствует уменьшению относительной влажности входящего потока на 35%. При данной мощности проницаемость мембраны в «включенном состоянии» остается постоянной, тогда как, проницаемость в «выключенном состоянии» падает с увеличением количества циклов. Это может быть связано с кинетическими затруднениями при абсорбции воды в слои ОГ. Дальнейшее увеличение мощности нагрева до 300 мВт/см2 приводит к тому, что проницаемость мембраны при подаче нагревающего импульса уменьшается на 50-55%, при нагреве поверхности мембраны от 25-26°С до 45-47°С (рисунок 17в). Такое увеличение температуры мембраны соответствует уменьшению относительной влажности входящего потока на 60-67%. Подобное уменьшение проницаемости мембраны наблюдается в долговременном эксперименте – при подаче мощности нагрева в 300 мВт/см2 в течение 5 часов. Следует, однако, отметить, что при подаче мощности нагрева в 300 мВт/см2 проницаемость мембраны уменьшается, как во «включенном», так и в «выключенном состоянии». Это может быть связано с восстановлением ОГ под действием температуры, что подтверждается тем, что после долгого выдерживания мембраны при 100% влажности потока без нагрева, проницаемость мембраны оказывается на 30%. Влияние степени окисленности на проницаемость ОГ ранее была продемонстрирована в работе [2]. По результатам, изучения стабильности транспортных характеристик селективного слоя ОГ можно заключить, что при подаче большой мощности нагрева >100 мВт/см2 происходит разогрев до температуры более 35°С в результате чего может происходить восстановление ОГ и ухудшение проницаемости паров воды. Однако, при меньшей мощности нагрева ухудшение транспортных характеристик не происходит и мембраны демонстрируют стабильные значения проницаемости. 3.8 Обобщение результатов работы. Установление предпочтительных механизмов переключения транспортных характеристик для создания промышленно-применимых “умных” мембран и их использования в различных технологических процессах разделения и фракционирования. В ходе выполнения проекта были синтезированы мембранные материалы, варьирование проницаемости которых может осуществляться путем следующих внешних воздействий: подача потенциала, фотовозбуждение, резистивный нагрев за счет электрического тока, интеркаляция катионов в структуру мембраны. В таблице 4 представлено описание материалов мембраны, процесса разделения, типа воздействия, приводящего к изменению проницаемости мембраны, а также величина максимально достигнутого изменения проницаемости. Как видно из таблицы 4 наибольшего изменения проницаемости (в несколько раз) удается достичь при подаче потенциала поляризации на мембрану, однако, в случае процессов газоразделения данное переключение нельзя осуществить без остановки самого процесса и погружения мембраны в раствор электролита. Подача потенциала на селективные слои метиленового зеленого и берлинской лазури, находящиеся в растворе позволяет варьировать скорость транспорта катионов через мембраны, однако изменение проницаемости в данном случае незначительно – 10-20%. В процессах газоразделения и осушения воздуха более перспективным выглядит способ варьирования проницаемости за счет облучения УФ- или ИК-светом, а также локальный разогрев мембраны при помощи нагревательного подслоя. В ходе долговременного изучения стабильности «умных» мембран в процессах такого переключения было установлено, что мембраны демонстрируют стабильные характеристики. Таким образом, для промышленно применимых процессов газоразделения и осушения газовых смесей целесообразно использовать фотопереключаемые мембраны или же мембраны, в которых можно реализовать локальный нагрев селективного слоя. При этом, в случае фотопереключаемых мембран с селективным слоем на основе CdTe изменение проницаемости также происходит за счет разогрева селективного слоя под действием поглощенного излучения. Однако, это позволяет реализовывать более быстрые переключения (длительность перехода между состояниями – менее минуты) по сравнению с мембранами фотопереключение которых осуществляется за счет изменения конформации фрагмента молекулы азобензола (длительность перехода между состояниями около получаса). При реализации процессов разделения в жидкой среде наиболее перспективным способом варьирования проницаемости выглядит подача потенциала к селективному слою мембраны. Список использованной литературы. [1] A. Yuchi, J. Sakurai, A. Tatebe, H. Hattori, H. Wada, Performance of arylboronic acids as ionophore for inorganic anions studied by fluorometry and potentiometry, Anal. Chim. Acta. 387 (1999) 189–195. [2] E.A. Chernova, D.I. Petukhov, A.P. Chumakov et al. The role of oxidation level in mass-transport properties and dehumidification performance of graphene oxide membranes, Carbon N. Y. 183 (2021) 404–414. [3] L. Chen, G. Shi, J. Shen et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing, Nature. 550 (2017) 380–383. [4] Y. Li, W. Zhao, M. Weyland et al. Thermally Reduced Nanoporous Graphene Oxide Membrane for Desalination, Environ. Sci. Technol. 53 (2019) 8314–8323. [5] W. Li, W. Wu, Z. Li, Controlling Interlayer Spacing of Graphene Oxide Membranes by External Pressure Regulation, ACS Nano. 12 (2018) 9309–9317. [6] J. Fregoni, G. Granucci, E. Coccia, M. Persico, S. Corni, Manipulating azobenzene photoisomerization through strong light–molecule coupling, Nat. Commun. 9 (2018) [7] G. Tiberio, L. Muccioli, R. Berardi, C. Zannoni, How Does the Trans–Cis Photoisomerization of Azobenzene Take Place in Organic Solvents?, ChemPhysChem. 11 (2010) 1018–1028. [8] D.P. Hoffman, R.A. Mathies, Photoexcited structural dynamics of an azobenzene analog 4-nitro-4′-dimethylamino-azobenzene from femtosecond stimulated Raman, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 6298–6306.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".