Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырьяНИР

Petrochemistry and catalysis. Rational use of carbonaceous materials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: Целью данной научно-исследовательской работы (НИР) является продолжение работ по решению проблем рационального и максимально эффективного использования нефтяного сырья для получения топлив и продуктов нефтехимического и органического синтеза. Данная проблема, в свете оценки потребления и производства энергии из нефти в среднесрочной перспективе, а также экологических и экономических аспектов, сохраняет свою актуальность. В целях решения указанной проблемы ставятся следующие задачи: 1. разработка процессов глубокой переработки и очистки нефтяных фракций; 2. изучение возможностей осуществления каталитических и некаталитических процессов с использованием продуктов переработки нефти и других органических соединений для синтеза соединений и материалов, имеющих (в том числе потенциально) важное практическое применение; 3. синтез новых соединений, изучение их свойств, создание новых материалов (промышленных, лекарственных и других); 4. создание и подбор катализаторов и условий каталитического процесса для переработки нефти и нефтехимического синтеза. Вовлечение в переработку отходов на основе лигноцеллюлозной биомассы вносит вклад в решение проблемы рационального использования углеродсодержащего сырья и способствует снижению нагрузки на выработку ископаемых ресурсов. В рамках данной тематики были исследованы особенности гидрооблагораживания сырья, образующегося в ходе быстрого пиролиза лигнина биомассы при использовании катализаторов на основе мезопористых структурированных носителей. В качестве модельного сырья для гидродеоксигенации был исследован ряд метоксифенолов – компонентов, образующихся в ходе термической деструкции лигнина – в присутствии катализаторов, содержащих благородные металлы (Ru, Pt, Pd) и мезопористый носитель на основе оксида циркония, модифицированного оксидом кремния. Наибольшую активность продемонстрировали Ru-содержащие катализаторы. Было исследовано влияние способа нанесения и восстановления металла на структуру и состав активного компонента, а также источника циркония на физико-химические характеристики носителя. Получены термически стабильные материалы с удельной площадью поверхности 250 - 640 м2/г и кислотностью не менее 500 мкмоль NH3/г. В диапазоне температур 190-350 оС была исследована гидродеоксигенация метоксифенолов различного строения – гваякола (2-метоксифенола), эвгенола, изоэвгенола, пропилгваякола, ванилина, 4-метоксибензилового спирта, 2,6-диметоксифенола, 2,6-диметокси-4-метилфенола. Конверсия и степень деоксигенации определяется стерическими ограничениями, возникающими при подходе объемных молекул к активным центрам катализатора и протеканием побочных реакций, связанных с природой функциональных групп. Было изучено влияние природы растворителя (вода, спирты, углеводороды) на гидродеоксигенацию 2-метоксифенола. Наилучшие показатели конверсии и селективности по циклогексану достигнуты в водной среде при массовом отношении вода/субстрат, равном 1. Для оценки активности катализатора при приближении состава модельной системы к составу реального биосырья было проведено исследование гидропереработки 2-метоксифенола при введении в реакционную смесь фурфурола – соединения, образующегося в результате деструкции полисахаридов биомассы. Введение фурфурола снижает активность катализатора, нивелировать этот эффект можно с помощью увеличения времени и/или температуры реакции. В рамках исследований по разработке подходов к переработке возобновляемого органического сырья и созданию катализаторов таких процессов синтезированы пористые ароматические каркасы и органо-неорганические гибридные материалы на их основе. Предложены Pt и Ru катализаторы на основе пористых ароматических каркасов и органо-неорганических гибридных материалов, содержащих сульфогруппы, для гидрирования и гидродеоксигенации модельного сырья, имитирующего химические структурные элементы компонентов бионефти лигноцеллюлозного происхождения. Предложены катализаторы на основе фосфидов никеля, иммобилизованных на наносферических мезопористых резорцинформальдегидных полимерах, для селективного гидрирования фенола в циклогексанон. Синтезированы катализаторы на основе пористых углеродных носителей – пористых ароматических каркасов – для различных процессов нефтехимии и нефтепереработки, включая гидропроцессы и окислительные процессы. В частности, были получены катализаторы эпоксидирования на основе закреплённых соединений молибдена и меди с содержанием металла до 9% масс. Полученные катализаторы были активны в конверсии олефинов до соответствующих эпоксидов (конверсия до 99%, селективность не менее 90%), а также сохраняли свою активность не менее 6 циклов. Также были получены катализаторы на основе закреплённых солей железа, меди, марганца и кобальта (с содержанием металла до 4 масс. %) для окисления этилбензола до ацетофенона. Показано, что наибольшую активность проявили катализаторы на основе меди (40% за 2 часа реакции) и железа (22% за 2 часа реакции), причём способ закрепления металла влиял на оптимальные условия проведения реакции: при использовании материалов, функционализированных сульфо-группами, катализатор проявлял наибольшую активность в среде ацетонитрила, в то время как катализатор с функциональными группами на основе салицилового альдегида для закрепления металлов был активен в водной среде. Стоит отметить, что использование пористых ароматических каркасов для создания катализаторов окисления углеводородов производится впервые, что подчёркивает научную новизну данных исследований. Разработаны новые катализаторы для гидрирования соединений, получаемых из целлюлозной части бионефти – левулиновой кислоты и её эфиров, а также фурфурола. Актуальность данной темы связана с общемировым трендом на переход к ресурсосберегающей экономике и вовлечении в переработку возобновляемого и нетрадиционного сырья, а результаты работы могут лечь в основе научной базы для разработки технологий переработки бионефти до ценных нефтехимических продуктов. Катализаторы представляли собой наночастицы рутения и палладия, нанесённые на модифицированные сульфо- и амино-группами пористые ароматические каркасы. Было показано, что модификация функциональными группами позволяет эффективно распределять металл по объёму катализатора; кроме того, данные группы препятствуют вымыванию металла из пор носителя. Полученные катализаторы сохраняли таким образом свою активность в течение минимум 5 циклов повторного использования. Основным продуктом гидрирования левулиновой кислоты и её эфиров были гамма-валеролактон, а также соответствующие эфиры 4-гидроксипентановой кислоты или она сама. Гидрирование фурфурола идёт на синтезированных катализаторах с образованием широкого спектра продуктов – фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов, метилтетрагидрофурана, а также различных продуктов ди- и полимеризации субстрата с другими участниками реакции. Разработаны новые наноразмерные никель-фосфидные катализаторы на основе мезопористых полимерных наносферических материалов для исследования процессов гидрооблагораживания компонентов лигнинной бионефти. Структура катализаторов подтверждена методами рентгенофазового анализа, элементный состав установлен методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Согласно данным, полученным при оценке размера частиц по микрофотографиям просвечивающей электронной микроскопии, диаметр наносфер составляет 50–250 нм, а средний размер частиц – 110 ± 10 нм. Катализатор на основе фосфида никеля Ni2P-NSMR, полученный температурно-программируемым восстановлением гипофосфита никеля, содержит пленки, нанесенные на носитель NSMR (резорцин-формальдегидный наносферический полимер), составленные из поликристаллов Ni2P, Ni(PO3)2 и аморфной фазы, что подтверждено данными рентгенофазового анализа (сигналы Ni2P – 40°, 44°, 47°, 54°; сигналы Ni(PO3)2 в – 15–39 °) и просвечивающей электронной микроскопии: наблюдаются объемные структуры размером 5–70 нм, нанесенные на наносферический полимер NSMR, составленные из поликристаллов Ni2P, Ni(PO3)2 и аморфной фазы. Показано, что данные каталитические системы активны в гидрировании фенола выше 300 ℃ и давлении водорода 6 МПа, а основным продуктом реакции является циклогексанон, селективность по которому достигает 85-90%. Показано, что катализатор Ni2P-NSMR проявляет бóльшую активность в гидрировании по сравнению с катализатором Ni2P (98 %, Sigma-Aldrich) и более высокую селективность по отношению к циклогексанону (до 92%). Синтезированы катализаторы на основе наночастиц Ru, нанесенных на мезопористые полимерные наносферы. Катализаторы NSMR-Ru-1 (средний размер наносфер NSMR 289 нм, 338 м2/г, 0.44 м3/г) и NSMR-Ru-2 (средний размер наносфер 156 нм, 216 м2/г, 0.15 м3/г) были испытаны в гидрировании гваякола в водной среде в присутствии компонентов, содержащихся в бионефти (метанол, уксусная кислота, ацетальдегид) и в присутствии н-додекана (условия: ν(гваякола)/ν(Ru) = 220 моль/моль, 5.0 MПа H2, 150 ⁰C, 2 ч). Установлено, что катализатор NSMR-Ru-2 обладает большей активностью. Основным продуктом для всех реакций являлся 2-метоксициклогексанол. Наибольший негативный эффект на конверсию гваякола проявила добавка ацетальдегида (конверсия 10%), что, по-видимому, связано с его высокой реакционной способностью и полимеризацией с гваяколом. Для процессов облагораживания тяжелого нефтяного сырья и возобновляемого углеродсодержащего сырья предложены наноразмерные сульфидные катализаторы без носителя, диспергированные в углеводородной среде. Предложены способы in situ получения таких систем путем высокотемпературного разложения-сульфидирования предшественников активного компонента в условиях влияния реакционной среды. Состав и структура катализаторов изучены физико-химическими методами анализа, на основании чего установлена корреляция «условия-состав-структура» и разработаны методы направленного синтеза и контроля геометрических характеристик активного компонента. В результате каталитических экспериментов по оценке активности систем различного состава в гидропревращении ароматических и гетероатомных соединений, имитирующих химические структурные элементы компонентов нефтяных фракций и бионефти, установлено, что наибольшие значения конверсии достигаются при использовании молибденовых катализаторов, промотированных кобальтом или никелем. Изучено влияние типа прекурсора активного компонента, состава реакционной среды, содержания воды и сульфидирующего агента на структурные и геометрические характеристики сульфидных частиц. Установлено, что Ni-Mo-сульфидные системы могут выступать катализаторами реакции водяного газа (взаимодействие монооксида углерода СО и воды) с образованием in situ водорода. Такой способ позволяет проводить процессы гидрирования и гидрооблагораживания в присутствии воды в атмосфере СО или синтез-газа, что особенно важно для обводненного нефтяного сырья или бионефти, содержание воды в которой в зависимости от источника происхождения может достигать 30% масс. На основании данных об активности систем в реакции водяного газа выбрана каталитическая композиция, установлены закономерности и изучены особенности процесса гидропревращения модельного сырья. Установлено влияние температуры, давления, воды, источника водорода (in situ образующийся по реакции водяного газа (взаимодействие СО с водой) или ex situ). Для гидрогенизационных процессов, протекающих в условиях реакции водяного газа изучено влияние состава паро-газовой смеси (СО или синтез-газ с различным соотношением СО/Н2), мольного соотношения CO/H2O, массового содержания воды в реакционной системе на активность каталитических систем. Выявлены закономерности «состав-структура-свойства», позволяющие контролировать состав продуктов и управлять селективностью по целевому продукту. В рамках исследований, направленных на разработку эффективных способов хранения и транспортировки энергии, изучена активность сульфидных катализаторов без носителя с in situ формированием активного компонента в процессах химического связывания водорода гидрированием ароматических соединений как перспективных органических носителей водорода в атмосфере Н2 и синтез-газа, в т.ч. в присутствии воды. Показано, что применение ненанесенных сульфидных катализаторов позволяет осуществлять гидрирование с использованием смеси Н2/СО различного состава, что обеспечивает связывание и хранение Н2 без предварительной очистки и разделения синтез-газа. СО можно также вовлекать в реакцию водяного газа с образованием «дополнительного» водорода in situ, а вода в конечном счете не препятствует протеканию гидрогенизационных процессов, поскольку вовлекается в реакцию водяного газа, что обеспечивает образование водорода in situ и рост его парциального давления. В рамках работ, направленных на создание эффективных безводородных методов удаления сероорганических соединений проведено исследование активности композиций на основе аморфных мезопористых силикатов MCM-41 с нанесенными фазами Ni и ZnO, в процессах реактивной адсорбции дибензотиофена в реакторах проточного типа с закрепленным слоем катализатора. Состав и структура материалов изучена комплексом физико-химических методов анализа (рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, элементное картирование с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра), и установлено, что адсорбенты на основе MCM-41 с упорядоченной системой пор и каналов обладают высокой удельной площадью поверхности (867 м2/г), за счет чего обеспечивается высокая адсорбционная емкость по отношению к дибензотиофену и при температуре реакции 350°С, давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. Показано, что данная каталитическая композиция по параметру адсорбционной емкости по отношению к сероорганическим соединениям превосходит аналог на основе Al2O3. Разработка эффективных и селективных катализаторов окислительного обессеривания углеводородного сырья является в настоящее время актуальной задачей для нефтеперерабатывающей промышленности. Сульфатированные МСМ-41 с различным процентным содержанием сульфогрупп (5%, 10%, 15%) использованы как катализаторы окислительного обессеривания бензиновой и дизельной фракций, оценено влияние природы катализатора и условий окисления на степень обессеривания указанных фракций с исходным содержанием серы 750 и 2050 ppm. Содержание серы в оптимальных условиях снижено до 50 и 500 ppm в бензиновой и дизельной фракциях, соответственно. Разработаны новые катализаторы окислительного обессеривания отдельных нефтяных фракций на основе мезопористых материалов с включением в них соединений переходных металлов и ионных жидкостей различного состава, что позволяет получать в мягких условиях без применения затратных водородных технологий моторное топливо с ультранизким содержанием серы. Найдены условия каталитического окисления сырых нефтей пероксидом водорода в мягких условиях, позволяющие снижать содержание общей серы в нефти без значительного изменения других основных параметров: вязкость, кислотность. Изучено влияние различных факторов (температура, время, концентрации окислителя и катализатора и т.д.) на процесс окислительного обессеривания сырой нефти, предложены эффективный способ извлечения окисленных серосодержащих соединений из нефти и продуктов ее первичной и вторичной переработки. Разработаны каталитические окислительные системы, позволяющие снижать содержание общей серы для перевода нефти из класса «сернистый» в класс «малосернистый», существенно не затрагивая основные физико-химические свойства нефти, изучено влияние окислительной обработки на основные физико-химические свойства нефти. Для процесса окислительного обессеривания как альтернативы традиционному методу гидроочистки предложены безметальные катализаторы на основе гибридных органо-неорганических материалов, пористая структура которых образована ароматическими каркасами, модифицированными сульфогруппами. С применением комплекса физико-химических методов анализа показано, что модификация пористых ароматических каркасов сульфо-группами приводит к снижению удельной площади поверхности материалов с 500 до 100 м2/г. Вместе с тем, с ростом содержания сульфо-групп в составе носителя эффективность сероочистки возрастает. Были подробно исследованы основные факторы, влияющие на процесс, включая дозировку катализатора, температуру, время реакции, дозировку окислителя и концентрацию перекиси водорода. В результате экспериментов по оценке активности таких систем в окислительном обессеривании модельных смесей (раствор дибензотиофена и его производных в додекане) пероксидом водорода установлено, что конверсия дибензотиофена в сульфоны достигает 100% в мягких условиях (атмосферное давление, температура 50-70 ℃). Детально исследованы основные факторы, влияющие на процесс обессеривания, включая дозировку катализатора, температуру, время реакции, дозировку окислителя и концентрацию пероксида водорода и найдены оптимальные условия, при которых обеспечивается полное удаление сераорганических соединений тиофенового ряда. Изучена активность систем в окислительном обессеривании прямогонной бензиновой фракции, и показано, что после обработки пероксидом водорода содержание серы снижается до ультранизких значений (7 ppm), при этом катализаторы сохраняют свою активность на протяжении как минимум 5 циклов окисления/регенерации. Фракции топлива и продукты их окисления анализировались методом двумерной газовой хроматографии с детектированием методом масс-спектрометрии. Доказано, что в данных условиях не образуются побочные продукты окисления углеводородов, что подтверждает высокую селективность окисления в присутствии синтезированных катализаторов. Предложены новые темплаты и способы синтеза цеолитсодержащих материалов с различным структурным типом (MFI, MEL, MTW) гидротермальным методом с применением органических темплатов на основе четвертичных солей полиметилендиаммония. На основании данных рентгенофазового анализа, никотемпературной адсорбции азота, температурно-программируемой десорбции аммиака, ЯМР-спектроскопии твердого тела, ИК-спектроскопии молекул-зондов, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии установлено влияние длины алкильной цепи на структуру цеолитных материалов, степень кристалличности, текстурные характеристики, кислотность и морфологию поверхности. Показано, что с ростом длины алкильной цепи возрастает общая кислотность материала за счет увеличения числа слабых кислотных центров. При этом для образцов, полученных сокристаллизацией, доступность кислотных центров несколько выше, чем для однофазного аналога. Разработан способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW с повышенной долей мезопор в готовом продукте до 12-25% от общего количества пор при получении алюмосиликатного цеолита. Данный способ основан на кристаллизации геля, полученного смешением водного раствора с рН = 8.5-9.5, содержащего источник алюминия и органический темплат (дичетвертичные аммонийные соли), доведенного сухой щелочью или водным раствором щелочи до рН = 11.5-13.5, с водным раствором кремниевой компоненты в гидротермальных условиях при температуре 145-155 °С в течение 96-120 ч. Полученный после кристаллизации продукт выделяют, промывают дистиллированной водой до фильтрата рН = 9.0-9.5, сушат и прокаливают при 500±10 °С в течение 8-12 часов. При необходимости проводят ионный обмен путем обработки водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промывают его дистиллированной водой до достижения фильтрата рН = 7.8-8.3, высушивают до постоянного веса и прокаливают при 450±10°С в течение 4-7 ч. Показано, что в качестве кремниевой компоненты может быть использован раствор коллоидного диоксида кремния или тетраэтилортосиликата, а в качестве источника алюминия – октадекагидрат сульфата алюминия, наногидрат нитрата алюминия, изопропоксид алюминия, гексагидрат хлорида алюминия. Разработан способ получения высокомодульного цеолита MCM-22 с высокой степенью кристалличности. Данный способ включает смешение компонентов - источника кремния, источника алюминия, источника натрия и темплата в мольном соотношении SiO2/Al2O3 = 40-70, кристаллизацию в условиях перемешивания в автоклаве при повышенной температуре, выделение кристаллов цеолита путем фильтрации и промывки водой и прокаливание выделенного цеолита при температуре прокаливания 550-600°С. При смешении компонентов дополнительно вводят фторид натрия до мольного соотношения F/SiO2 = 0,1-0,3. Кристаллизацию проводят в течение 9-11 суток при температуре 150-170°C. Высушенный цеолит прокаливают в две стадии – сначала при температуре 300°C в течение 1-3 ч, затем при температуре 550-600°С в течение 1-6 часов. Обеспечивается повышение выхода высококристалличного цеолита до 47-62 %. Предложен способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW с кислотностью от 650-1000 мкмоль/г и размером пор 0.15-0.25 см3/г. Особенность способа заключается в том, что кристаллизация геля осуществляется под действием микроволнового излучения. Данный подход позволяет существенно сократить время синтеза и получать при этом цеолиты с высокой степенью кристалличности (не менее 95%) при мольном отношении SiО2/Al2О3 = 50-300. Содержание оксида натрия или оксида калия в H-форме такого материала не превышает 0,05% масс. Каталитические свойства цеолита, полученного микроволновым методом, и катализаторов на его основе были изучены в процессах селективной изомеризации компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов, в частности алкил-бензолов. Предложен способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа (Ti/Al)-ZSM-12 с содержанием атомов каркасного титана не более 20% и кислотностью от 700 до 1000 мкмоль/г. При приготовлении геля смешивают водный раствор с рН = 8,5-9,5, содержащий соединение алюминия, соединение титана и структурообразующий агент, который доводят сухой щелочью или водным раствором щелочи до рН = 11.5-13.5, и водный раствор, содержащий соединение кремния. Полученный гель оставляют на 60-90 минут при комнатной температуре для формирования первичной структуры, затем проводят кристаллизацию в течение 5-6 дней в гидротермальных условиях при температуре 145-155°С. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9,0-9,5, высушивают до постоянного веса и отжигают органический темплат при 550±10°С в течение 8-12 часов в токе воздуха. Для получения цеолита в Н-форме проводят реакцию ионного обмена с использованием водного раствора соли аммония. Полученный продукт выделяют, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7,8-8,3, сушат до постоянного веса и прокаливают при 500±10°С в течение 4-7 часов. В части создания гетерогенных катализаторов гидроформилирования олефинов разработан способ получения родийсодержащего катализатора на основе пористого органического полимера. Работа направлена на решение проблемы отделения и рециркуляции катализаторов процесса гидроформилирования. Полученный катализатор был охарактеризован комплексом методов физико-химического анализа; исследована его активность и стабильность при многократном использовании. В рамках исследований, направленных на разработку тандемных процессов гидроформилирования-ацетализации, гидроформилирования-гидрирования и гидроформилирования-гидроаминометилирования впервые было изучено образование циклических ацеталей из газообразных низших олефинов и полиолов различного строения в двухфазных системах на катализаторах, содержащих родий Rh. Изучено влияние температуры и рН среды на активность и селективность каталитической системы на примере модельной реакции гидроформилирования-ацетализации, установлены значения оптимальных параметров. Число оборотов реакции при оптимизированных условиях достигает 1500 ч-1. Водная фаза, в которой после завершения реакции находятся комплекс Rh и кислотный сокатализатор, может быть легко отделена от неполярной фазы, содержащей продукты реакции (ацетали и альдегиды), и использована повторно. Предложены нефосфорные Rh-содержащие катализаторы на основе гибридных органо-неорганических материалов (мезопористый SiO2, модифицированный третичными аминами), для тандемного жидкофазного процесса гидроформилирования-гидрирования олефинов в спирты. Предложены нефосфорные катализаторы на основе комплексов Rh и триэтаноламина для «one-pot» гидроформилирования-гидрирования и гидроаминометилирования олефинов в спирты и амины в двухфазных системах. Подготовлен научный обзор по способам переработки диоксида углерода в ценные нефтехимические продукты в условиях гомогенного катализа. Данная тематика обладает высокой актуальностью, поскольку выбросы СО2 значительно влияют на состояние окружающей среды, и человечество остро нуждается в создании способов утилизации СО2. В обзоре систематизированы сведения по процессам и применяемым каталитическим системам для превращения СО2 в метанол, муравьиную кислоту, высшие спирты, органические карбонаты и поликарбонаты. В последние годы нами детально исследованы особенности химической модификации каликсаренов с использованием реакций CuAAC (катализируемое солями меди(I) азид-алкиновое циклоприсоединение), а также изучены свойства катионофорных ансамблей нескольких 1,4-замещенных 1,2,3-триазолов, образующихся в таких реакциях. В развитие этих исследований в 2021 году были изучены способы получения и свойства следующих новых типов полифункциональных каликсаренов: а) метациклофанов, содержащих фрагменты триазолов одновременно с уреидными заместителями, способных обеспечивать участие каликсаренов в процессах капсулообразования или их анионофорную активность; б) трисмакроциклических ансамблей, в которых два каликс[4]ареновых ядра связаны друг с другом двумя фоточувствительными линкерами (разрабатываемые макроциклические каркасы могут стать ключевыми элементами сложных фотоперестраиваемых (супра)молекулярных систем); в) триазолсодержащих молекулярных трубок, состоящих исключительно из каликс[4]аренов, предорганизованных в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, что, как ожидается, откроет возможность построения сложных гомо/гетерополитопных молекулярных рецепторов и многопозиционных молекулярных переключателей. Гомолептические и гетеролептические комплексы, содержащие катион иридия (III), окруженные циклометаллированными (и вспомогательными) лигандами, представляют исключительный интерес для использования в фотокатализе и биомедицине. При циклометалировании каликс[4]арен-бис-(арилтриазолов) гидратом хлорида иридия (III) получены необычные супрамолекулярные структуры, в которых Ir2Cl2 перекрестно связан двумя (C^N)2 лигандами, что позволяет заменять хлорид-анион вспомогательными лигандами, сохраняя при этом биядерную структуру комплексов. Благодаря легкости изменения каликсареновых и вспомогательных лигандов полученный супрамолекулярный комплекс представляет интерес для создания люминесцентных металл-органических каркасов и других сложных супрамолекулярных структур. Для п-(3-карбоксиметил-1-адамантил)каликс[4]арена (соединение 1) и тетрапропокси-п-(3-карбоксиметил-1-адамантил)каликс[4]арена (соединение 2) были исследованы ИК- и рамановские спектры. Обнаружено, что карбоксильные группы образуют циклические димерные или тетрамерные комплексы, причем образование димеров карбоксильных групп более благоприятно, чем циклических тетрамеров. Разница в энергии составила 33,8 и 53,0 кДж/моль в соединениях 1 и 2 соответственно. Расчет показал, что соединения 1 и 2 в димерном и тетрамерном комплексах принимают конформацию конуса. Нами были разработаны способы синтеза и изучены свойства конъюгатов адамантана с биогенными молекулами аденином (и его гомологами) и салициловой кислотой. Удивительно, но несмотря на то, что пуриновые основания являются одними из наиболее распространенных в природе классов азотсодержащих гетероциклов, сведения о синтезе и свойствах адамантилированных аденинов или их аналогов весьма ограничены. В большинстве случаев, такие соединения были получены модификацией функциональных групп (амино, тио или хлор) во 2- или 6-ом положениях пуринового ядра адамантилсодержащими реагентами. Нами показано, что при взаимодействии аденина, N6-метил-и N6,N6-диметиладенинов с гидроксиадамантанами в трифторуксусной кислоте с высокими выходами образуются 9-(3-R-1-адамантил)аденины (R = H, iPr, CH2COOH, 5-урацилил). Строение 9-(1-адамантил)- и N6-метил-9-(1-адамантил)аденинов однозначно доказано методом рентгеноструктурного анализа. Салициловая кислота и аспирин нашли широкое использование в медицинской практике и представляет интерес получение их модифицированых аналогов. Нами разработан новый способ синтеза аспиринов на основе ранее синтезированных адамантилсалициловых кислот. Был предложен эффективный способ ацилирования этих кислот уксусным ангидрид с использованием в качестве катализатора реакции ацилирования трифторметансульфоновой кислоты вместо традиционно используемой серной кислоты. Реакция протекает за несколько минут с количественным образованием целевых продуктов. α-Пироны обладают разнообразными биологическими свойствами и широко распространены в природе, простейшие их них - лактон триацетовой кислоты и дегидроацетовая кислоты - относятся к возобновляемому органическому сырью и развитие методов их использования в органическом синтезе является актуальным. Ранее нами было разработан прямой one-pot синтез гомологов дегидроацетовой кислоты из коммерчески доступных карбоновых кислот. Учитывая, что енамин дегидроацетовой кислоты, являющийся природным алкалоидом, выделенным из грибкового патогена мангровых деревьев, обладает заметной цитотоксической активностью в отношении опухолевой клеточной линии шейки матки HeLa human, нами синтезирован ряд енаминов на основе 3-ацил-α-пиронов с липофильными 1-адамантильными и трет-бутильными заместителями и исследована их цитотоксичность. Изучение цитотоксичности этих соединений показало, что адамантан-содержащие енамины обладают высокой активностью, причем один из них проявляет цитотоксичность почти на порядок большую, чем природный енамин.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: При проведении научно-исследовательских работ по приоритетному направлению СНТР РФ "Энергоэффективность, энергосбережение, рациональное природопользование, технологии новых и возобновляемых источников энергии" в рамках тематики "Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья" в соответствии с заявленным на 2022 год планом были получены следующие результаты. 1. Предложены каталитические композиции на основе оксида железа, нанесенные на цеолиты ZSM-5 и ZSM-12, а также молибден-содержащие катализаторы на основе упорядоченных мезопористых силикатов типа SBA-15 для эффективного удаления сероорганических соединений из топливных фракций путем окисления в мягких условиях без воздействия на углеводородный состав. 2. Предложен способ интенсификации сероочистки методом окислительного обессеривания кислородом воздуха путем осуществления процесса под действием ультразвукового поля в системе алкан—альдегид для активации кислорода в мягких условиях. 3. Синтезированы химически модифицированные тиосалициловой и меркаптоуксусной кислотами кремнезёмные сорбенты с высокими массообменными характеристиками для концентрирования палладия как катализатора процессов окисления. 4. Предложен магнитно-сорбционный метод деасфальтизации нефтяных фракций с применением суспензий на основе Fe3O4. 5. Разработана методика получения и модифицирования поверхности наночастиц фторида кальция и сформулированы рекомендации по их применению в качестве наполнителя для полимочевинных смазок в количестве 10% масс.; показано, что смазки с нано-CaF2 имеют лучшие показатели по таким характеристикам, как: температура каплепадения (выше на 40°С), предел прочности (больше на 100 Па), коллоидная стабильность (на 0,89%) и диаметр пятна износа (на 0,22 мм). 6. Получены высокоэффективные пассиваторы на базе отечественных крупнотоннажных химических продуктов как добавки к катализатору крекинга, применение которых позволяет повысить выход бензина, фракции 200-300°С, пропан-пропиленовой фракции и доли сухого газа, а также снизить выход кокса. 7. Предложены катализаторы, содержащие в качестве функциональной компоненты сульфированные пористые ароматические каркасы PAF-SO3H, для процесса конденсации фурфурола и ацетона как компонентов биосырья растительного происхождения. 8. Предложены носители на основе оксида циркония для катализаторов гидрооблагораживания жидких продуктов первичной переработки биомассы. 9. Предложены катализаторы на основе наночастиц рутения и палладия, нанесенных на мезопористые фенолформальдегидные полимеры для воднофазного гидропревращения производных полисахаридов биомассы (целлюлозы, гемицеллюлоз). 10. Предложены катализаторы на основе пористых ароматических каркасов, модифицированных сульфо-группами и группами -N=CH-Ph-OH для окисления этилбензола до ацетофенона. 11. Предложены катализаторы на основе карбонила кобальта, модифицированного 4-диметиламинопиридином, а также родиевые каталитические системы, модифицированные азотсодержащими добавками, для внутримолекулярного карбокарбоксилирования аллилового спирта с получением гамма-бутиролактона. 12. Предложены гетерогенизированные родиевые системы для гидроформилирования и тандемных процессов гидроформилирования-гидрирования, закрепленные на мезопористых ароматических каркасах на основе тетрафенилметана PAF-20 и его аминированных аналогах PAF-NH2. 13. Систематически исследованы превращения каликс[4]аренов, содержащих азидные или этинильные группы на верхнем ободе макроцикла, в триазольные производные в реакциях медь(I)-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения (CuAAC) и впервые получена триазолсодержащая молекулярная трубка нового типа, в которой два каликс[4]ареновых макроцикла связаны друг с другом п-положениями посредством двух триазольных линкеров. Исследована возможность использования каликсареновых бис(арилтриазолов) для получения циклометаллированных комплексов иридия(III). 14. Разработан новый метод синтеза полиариладамантанов как перспективных элементов ковалентных органических каркасов. 15. Разработан прямой метод получения адамантилсодержащих карбонильных соединений реакциями кросс-сочетания адамантансодержащих карбоновых кислот с уксусной и малоновыми кислотами. 16. Синтезированы полифункциональные органические соединения (енамины α-пиронов) на основе дегидроацетовой кислоты и ее гомологов путем их аминирования аммиаком и 1-аминоадамантаном триацетовой кислоты и изучена их антигерпетическая активность на экспериментальной модели герпесвирусной инфекции второго типа in vitro. На клетках млекопитающих показано, что енамин дегидроацетовой кислоты, его ди-трет-бутилированный гомолог и конъюгат дегидроацетовой кислоты с 1-аминоадамантаном обладают низкой или умеренной цитотоксичностью и вызывают статистически достоверное угнетение репродукции герпесвирусной инфекции. 17. Разработан способ получения микро-мезопористого материала ZSM-12/MCM-41 с иерархической структурой и долей макропор от 5% до 15% и со степенью кристалличности более 90% для проведения каталитических процессов селективной изомеризации компонентов бензол-толуол-ксилольной фракции и ряда других ароматических углеводородов, в частности алкил-бензолов, а также диспропорционирования толуола и т. д. 18. Исследована возможность и предложен способ выделения водорода из газовых смесей, образующихся в результате парового/автотермического риформинга, углекислотной/пароуглекислотной конверсии или парциального оксиления метана, путем его химического связывания при гидрировании ароматических соединений – жидких органических носителей – с применением ненанесенных катализаторов на основе соединений переходных металлов. Все поставленные задачи в рамках отчетного периода были полностью выполнены. Результаты исследований содержат как фундаментальную, так и прикладную значимость в области развития работ, направленных на создание: альтернативных гидроочистке эффективных, энергосберегающих и экологичных безводородных технологий снижения содержания серы в тяжелых нефтях и нефтяных фракциях; технологий улучшения свойств компонентов товарных топлив; технологий углубленной переработки нефтяного сырья, позволяющих с задействованием существующих промышленных мощностей перерабатывать низкокачественное сырье в продукты с высокой добавленной стоимостью; технологий переработки возобновляемого сырья с получением компонентов товарных топлив и «платформенных» молекул для нефтехимических производств; технологий производства функциональных компонентов и высокоэффективных катализаторов на их основе для процессов нефтехимии и нефтепереработки; технологий получения и применения полифункциональных органических соединений, в том числе на основе возобновляемого органического сырья, для эффективных катализаторов, препаратов для фармакологии, функциональных наноматериалов; технологий аккумулирования, безопасного хранения и транспортировки водорода, создания топливных элементов и систем на водородном топливе; технологий производства цеолитов, силикатных и алюмосиликатных материалов из отечественного сырья с настраиваемыми свойствами для достижения целевых показателей процессов. Все вышеперечисленные направления являются приоритетными в рамках СНТР РФ, а использование полученных результатов может внести существенный вклад в решение вопросов рационального природопользования, энергетической и экологической безопасности, перехода экономики к низкоуглеродной энергетике, реструктуризации топливно-энергетического комплекса с точки зрения сырьевой базы и применяемых технологий.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа: При проведении научно-исследовательских работ по приоритетному направлению СНТР РФ «Энергоэффективность, энергосбережение, рациональное природопользование, технологии новых и возобновляемых источников энергии» в рамках тематики «Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья» в соответствии с заявленным на 2023 год планом были получены следующие результаты: 1. Разработаны подходы к синтезу новых гетерогенных родий-содержащих катализаторов гидроформилирования на основе полиуретанов. Выполнен синтез серии катализаторов исходя из диизоцианатов различного строения и фазы Rh/триэтаноламин. 2. Катализаторы испытаны в реакции гидроформилирования модельного субстрата гексена-1. Наилучшую активность и стабильность при многократных использованиях проявил катализатор PUF-2B на основе 1,6-гександиизоцианата, полученный в ходе синтеза с использованием ДМФА в качестве растворителя. Данный катализатор подробно охарактеризован набором физико-химических методов анализа, в том числе, низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота, элементного C,N,H-анализа и АЭС ИСП, ИК-спектроскопии, ПЭМ, РЭМ, термогравиметрического анализа. Выявлено, что изменение содержания родия в образце катализатора после 5 повторных использований в гидроформилировании было незначительным и структура катализатора не претерпевала существенных изменений. 3. Проведено исследование влияния температуры, давления и состава синтез-газа на глубину протекания реакции гидроформилирования гексена-1, катализируемого PUF-2B. Показано, что PUF-2B позволяет проводить гидроформилирование функционализированных субстратов и олефинов с внутренними двойными связями. 4. Предложены катализаторы на основе наночастиц рутения, нанесенных на мезопористые наносферические материалы, для переработки полиэтилена с высоким показателем по выходу легких углеводородов С7-С18 (>80%) при 230 ⁰С, 30 атм водорода за 1 ч в н-гексане. 5. В рамках работ по разработке методов синтеза экологически чистых пассиваторов никеля были получены борсодержащие пассиваторы на базе отечественных крупнотоннажных химических продуктов. Результаты, полученные в лаборатории, успешно подтверждены на пилотной установке каталитического крекинга с лифт-реактором и циркуляцией катализатора производительностью по сырью 0,5 кг/ч, кратностью циркуляции катализатора 8 кг/кг. 6. В рамках работ по созданию новых темплатов и способов синтеза цеолитов и упорядоченных материалов с иерархической структурой разработаны способы получения микропористого трехфазного цеолита и микро-мезопористого материала MTW/MCF с иерархической структурой. 7. Впервые показана возможность использования наночастиц Fe3O4 для аэробного окисления серосодержащих соединений, исследовано влияние условий проведения процесса аэробного окисления (температура, время, дозировка катализатора, природа серосодержащих соединений, возможность регенерации катализатора) на конверсию субстрата в присутствии Fe3O4. 8. Cинтезированы моно- и бис-стильбены на основе дибензотиофена, изучены их реакции фотоциклизации. Показано, что стильбены вступают в реакции фотоциклизации с образованием бензофенантро- и дифенантротиофенов. Полученные соединения полностью охарактеризованы, их чистота проверена стандартным набором методов, используемых для органических соединений. 9. Разработан метод синтеза из лактона триацетовой кислоты и известного антиоксиданта 3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты конъюгата 3-((3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)3-фенилпропаноил)-4-гидрокси-6-метил-2H-пиран-2-она. Изучение антиокислительных свойств конъюгата показало, что это соединение превосходит известный антиоксидант Агидол, перспективно в качестве низкотемпературного антиокислителя и может применяться, например, в турбинных или трансформаторных маслах. 10. Предложен новый метод последовательного синтеза полиариладамантанов. 11. Впервые изучена возможность синтеза бис(каликсаренов), связанных фотоизомеризуемыми линкерами. Показано, что такие соединения могут быть собраны из двух каликс[4]ареновых макроциклов и двух (Е)-азобензольных или (Е)-стильбеновых звеньев путем простого алкилирования исходных каликс[4]арен-тетролов с 4,4'-бис(бромметил)азобензолом или 4,4'-бис(бромметил)стильбеном. Показано, что полученные бис(каликсарены) можно функционализировать путем алкилирования остальных фенольных ОН-групп, включая их пропаргилирование, с последующим катализируемым медью(I) азид-алкиновым циклоприсоединением. 12. Продемонстрирована возможность использования азобензол-/стильбен-связанных бис(каликсаренов) в качестве основы для создания фотопереключаемых молекул-хозяев и более крупных ансамблей, способных к сложным супрамолекулярным взаимодействиям, контролируемым светом. 13. Показано, что олефины, взаимодействуя с элементной серой в присутствии ванадиевых катализаторов, образуют смеси сераорганических соединений близких по составу сераорганическим компонентам меркаптановых нефтей. Ванадилпорфирины являются маркерами глубинного генезиса нефти. Преобладание в микроэлементном составе нефти ванадия – свидетельство абиогенного происхождения всего нефтяного месторождения или его части. 14. Установлено, что оптимальными сорбентами для ликвидации аварийных разливов нефти являются пористые синтетические полимерные сорбенты, способные к многократному использованию после отжима собранной нефти или нефтепродукта. 15. Установлено, что в присутствии альдегидов и ультразвуковом воздействии реакция окисления дибензотиофена успешно протекает при 80оС и атмосферном давлении. Наиболее эффективными активаторами кислорода являются алифатические альдегиды. Проведенные в отчетном периоде работы были выполнены в соответствии с заявленным планом. Результаты исследований содержат как фундаментальную, так и прикладную значимость в области развития работ, направленных на создание: эффективных, энергосберегающих и экологичных технологий, а также катализаторов для процессов нефтехимии и нефтепереработки, что является приоритетной задачей в рамках СНТР РФ. Использование полученных результатов может внести существенный вклад в решение вопросов рационального природопользования, энергетической безопасности, перехода экономики к низкоуглеродной энергетике, реструктуризации топливно-энергетического комплекса с точки зрения сырьевой базы и применяемых технологий.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа:
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа:
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа:
7 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".