Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материаловНИР

Electrochemical and radiation-chemical processes: kinetics and mechanism, fundamentals of new compounds and optimization of functional materials.

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: Разработанные методики синтеза сложных фосфатов переходных металлов с оптимизированными свойствами могут быть рекомендованы для получения высоковольтовых электродных материалов в литий-ионных аккумуляторах; Развитые представления о кинетике и механизме окисления простых органических соединений на наноструктурированных электродах, включающих металлы платиновой группы, дают возможность минимизировать содержание дорогостоящих платиновых металлов в составе катализаторов; Предложены пути создания электрокатализаторов на основе коллоидных металлов путем их адсорбционной иммобилизации, включения в пленки проводящих полимеров и послойного нанесения композиций. Полученные методом электроосаждения аморфные покрытия на основе хрома и металлов группы железа с включением в состав металлоидов (С, Р и В)обладают улучшенными защитными cвойствами; Разработанные условия синтеза позволяют получать материалы с оптимальными свойствами в реакциях электровыделения водорода и кислорода в электролизере с полимембранным электролитом; Доказана возможность радиационно-химического восстановления ионов серебра и меди в интерполимерных комплексах полиакриловая кислота – поливинилтриазол. Полученные экспериментальные данные иллюстрируют влияние условий радиационно-химического восстановления ионов серебра и меди на размеры и пространственное распределение металлических наночастиц.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: В связи с задачей развития фундаментальных основ электрохимических процессов исследованы и обобщены сведения об эффектах разной природы, возникающих при варьировании концентрации электролита фона. Проанализировано взаимное влияние трех факторов, зависящих от ионной силы: (i) электростатическое взаимодействие реагентов и продуктов реакции с поверхностью электрода; (ii) образование в объеме раствора заряженными реагентами и продуктами ионных ассоциатов с противоионами электролита фона (что влияет на величину эффективного заряда реагента и продукта); (iii) образование ассоциатов реагентов с адсорбированными противоионами непосредственно в реакционном слое. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. В натрий-ионной ячейке де/интеркаляция Na+ происходит по двухфазному механизму с формированием промежуточного соединения состава Na1.5FePO4F, характеризующегося упорядочением катионов Fe2+/Fe3+, сопряженным с образованием вакансий в позициях катионов Na+. В то же время, де/интеркаляция ионов щелочного металла в литий-ионной ячейке протекает по квази-твердорастворному механизму. Результаты operando экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT). С помощью компьютерного моделирования также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Впервые получены прямые экспериментальные данные о спектроскопических характеристиках и механизме радиационно-химически превращений ряда межмолекулярных комплексов в инертных матрицах при криогенных температурах. Обнаружен эффект селективного ускорения радиационно-индуцированной изомеризации цианистого водорода в комплексах с молекулами CO, который может иметь большое значение для интерпретации астрохимических данных. Исследована молекулярная динамика и кинетика низкотемпературных химических реакций в комплексах OH…CO, обоснованы пути образования простейших органических молекул в условиях экстремально низких температур. Экспериментально изучена эффективность захвата избыточных электронов молекулами диоксида углерода в различных средах. Получены спектроскопические характеристики соответствующих анион-радикалов, определены параметры туннельных реакций переноса захваченных электронов на молекулы CO2 в стеклообразных матрицах. Исследованы электрохимические системы Pd-Ag (подложка – Au, СУ), Pt-Pb и Pt-Pd (HxMoO3), синтезированные с использованием методов совместного соосаждения, гальванического вытеснения и электрохимического выщелачивания. Установлено получение в определенных условиях композитов, активность которых в реакциях электроокисления муравьиной кислоты и метанола немного превышает активность монокомпонентных катализаторов на основе Pt и Pd. Показано, что границы механически обновляемых Ag и Au электродов с ацетонитрильными растворами могут быть охарактеризованы как лиофобные, и это принципиально отличает их гидрофильных границ данных электродов с водными растворами. С использованием одного из вариантов («valence-to-core») метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии, который реализован в Европейском центре синхротронных исследований (г. Гренобль, Франция), было показано, что в состав аморфных хромовых покрытий, получаемых из Cr(III) электролитов с добавками ряда органических веществ, входят атомы хрома и карбидные соединения хрома, и в них отсутствует элементный углерод. Было показано также, что, в отличие от электрохимических покрытий, в состав Cr-C покрытий, получаемых магнетронным напылением, входят атомы элементного углерода. Изучена адсорбция на границе электрод/раствор супрамолекулярных комплексов, формируемых молекулярными кавитандами ряда кукурбитурилов с нейтральными органическими молекулами и неорганическими катионами. Выполнено экспериментальное исследование адсорбционных свойств комплекса кукурбит[7]урила (СВ7) с ферроценом, рассчитаны параметры адсорбции слоя адсорбата. Был разработан новый приближенный подход для описания конвективно-диффузионного транспорта ионов в электрохимических системах, который представляет обобщение модели неподвижного слоя Нернста, позволяющее учесть различие коэффициентов диффузии компонентов системы, а, следовательно, и различие толщин их диффузионных слоев. На примере реакции электровосстановления бромат-аниона продемонстрировано высокая точность предсказаний данной модели при использовании для индивидуальных толщин диффузионного слоя формулы В. Г. Левича с соответствующими коэффициентами диффузии.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: Исследования кинетики и механизмов электрохимических и радиационно-химических процессов представляют значительный фундаментальный интерес для различных областей химии и химической физики, а также являются основой синтеза и оптимизации новых функциональных материалов для современной энергетики. В отчетный период исследования проводились в нескольких направлениях, включающих экспериментальные электрохимические и радиационно-химические исследования, квантово-химические расчеты, а также разработку новых методик синтеза перспективных материалов для электрохимической энергетики, их характеризацию и испытание функциональных характеристик. В исследованиях использовались современные экспериментальные и расчетные методы, что позволило получить ряд важных научных результатов и решить актуальные прикладные задачи. 1. Исследования процессов на границе электрод - раствор На основе сравнительного анализа данных о растворимости оксидов переходных металлов, о константах устойчивости гидроксокомплексов этих металлов и о равновесных потенциалах редокс-переходов сформулированы ограничения, определяющие возможность анодной и катодной электрокристаллизации оксидов из водных однокомпонентных растворов. Предложены способы снятия ряда ограничений путем введения комплексообразователей, смещающих равновесия в растворах и электрохимические равновесия в необходимом направлении. Для всех оксидов «легких» переходных металлов, представляющих интерес в качестве практически важных электродных материалов (электрокатализ, электрохимическая интеркаляция) могут быть реализованы синтезы на основе процессов электрокристаллизации с высокими выходами. Предложен алгоритм поиска систем металл/раствор(расплав), в которых может быть реализовано с высоким выходом по току осаждение того или иного проводящего оксида Освоены методики проведения электрохимических измерений на механически обновляемых электродах из алюминия, используя которые планировалось изучить свойства границы раздела данного металла с растворами поверхностно-неактивных электролитов в пропиленкарбонате (ПК). Установлены области потенциалов идеальной поляризуемости обновляемого Al электрода в растворах перхлоратов тетраалкиламмония (ТАА) и лития в ПК. Впервые получены данные о потенциале нулевого заряда Al в растворах ТАА солей в ПК. Освоены методики приготовления (при помощи коллег из ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) и проведения электрохимических измерений на механически обновляемых электродах из графита в растворах электролитов. Измерены циклические вольтамперные кривые, хроноамперограммы и импедансные диаграммы на механически обновляемых графитовом и алюминиевом электродах в растворах перхлоратов тетраалкиламмония (ТАА) и лития в ПК; по результатам обработки указанных зависимостей получена новая оценочная информация о толщине и составе пленки из продуктов деструкции электролита и растворителя (так называемой "solid electrolyte interface, SEI"), формирующейся на электродах при протекании процессов интеркаляции и деинтеркаляции лития. Разработаны составы электролита и условия электроосаждения (плотность тока и температура раствора) аморфных Co-Cr-P покрытий, содержащих более 10 ат.% хрома. Изучено влияние присутствия ионов Pb(II) в растворе на процесс гальванического вытеснения свинца платиной (вытесняющий агент – тетрахлорплатинит натрия). Установлено существенное изменение состава, структуры и электрокаталитических свойств получающегося композита Pt0(Pb) по сравнению с аналогичным композитом, сформированным в отсутствие в растворе ионов Pb(II). Получены композиты Pd0(Cu) гальваническим вытеснением электролитического осадка (э.о.) меди палладием. Обнаружено, что формирующийся поверхностный слой Pd0(Cu) содержит смешанные оксиды (типа PdCuOx), которые препятствуют образованию структур ядро-оболочка. Такие структуры в системах Pt -Pb и Pd-Cu получены при электрохимическом выщелачивании неблагородного металла из композитов циклированием их потенциала до потенциалов образования оксидов благородного металла. Композиты Pd0(Cu) и Pt0(Pb) показали активность в реакции электроокисления муравьиной кислоты (РЭМК), намного превышающую активность монокомпонентных э.о. Pt и Pd. Проанализированы возможные причины роста активности Pt и Pd в РЭМК при включении в них свинца и меди, соответственно. Методом спектроскопии электрохимического импеданса впервые получены экспериментальные данные и рассчитаны параметры, характеризующие важнейшие свойства адсорбционных слоев комплексов кукурбит[7]урила (C6H6N4O2)7 (СВ7) с органическими соединениями: адамантанолом-1 (AdOH), ферроценом (Fc) и органическим красителем 3,3’-диэтилтиокарбоцианин иодидом (DEC) на межфазной границе электрод/раствор. Методом флуоресцентной спектроскопии изучено влияние концентрации электролита (Na2SO4) на фотофизические свойства комплекса СВ7 с красителем 4-[(3,4- (диметокси)стирил]-1-этилпиридиниум перхлорат и рассчитаны константы его комплексообразования. 2. Разработка и исследование электродных материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов В связи с задачей создания и оптимизации новых электродных материалов разработаны методики синтеза катодных и анодных материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов на основе фосфатов, фторидофосфатов, сульфатов, оксидов и оксогалогенидов щелочных и переходных металлов, а также углеродных анодных материалов на основе «жесткого углерода» (hard carbon). Исследованы кристаллическая структура, морфология, электрохимические свойства полученных образцов. Фазовые трансформации, происходящие в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, изучены методом синхротронной рентгеновской дифракции в режиме operando. Установлена зависимость активности различных позиций катионов Na+ в структуре катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов от степени заряженности и типа электролита (Na2FePO4F, Na4MnV(PO4)3). Так, в случае Na4MnV(PO4)3 показано, что присутствие в структуре материала двух d-катионов – Vи Mn – способствует возможности обратимой (де)интеркаляции Na+ из всех позиций структуры NASICON, что приводит к увеличению обратимой емкости и смене механизма с двухфазного (типичного для Na3V2(PO4)3) на твердорастворный. Анализ трансформации кристаллической структуры Na2FePO4F при заряде в литий-ионном и натрий-ионном электролите позволил сделать вывод о влиянии на электрохимические свойства материалов анионов кислорода, не связанных с катионом переходного металла. Проведена начальная стадия масштабирования лабораторных методик синтеза материалов (до 1 кг за один синтез). В области исследований, направленных на оптимизацию электролитов для металл-ионных аккумуляторов была проведена работа по измерению электропроводности и чисел переноса по ионам натрия для гель-полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей - перхлорат и гексафторфосфат натрия. Для этой системы были получены и охарактеризованы несколько серий гель-полимерных электролитов, различающиеся составом, структурой и способом приготовления. В целом, образцы, полученные различными способами, показали высокую удельную электропроводность по ионам натрия, превышающую 1 10-3 Ом-1 см-1. Усовершенствована методика измерения ионной проводимости электролитов за счет использования в качестве электродов интеркалирующих катодных материалов. Продемонстрировано, что данный метод дает значительно более достоверные результаты по сравнению с применяющимися в литературе методами, которые используют либо блокирующие электроды на основе нержавеющей стали, либо обратимые электроды на основе щелочного металла. В частности, при использовании таких электродов либо невозможно (в случае блокирующих электродов), либо весьма трудно (в случае электродов на основе щелочного металла) разделить импеданс, связанный с проводимостью полимерного электролита, и импеданс межфазных границ. Кроме того, использование электродов на основе интеркалирующих катодных материалов позволяет проводить измерения проводимости электролита в условиях, близких к таковым в практических аккумуляторах, а также дает возможность исключить манипуляции с химически активными металлами и избежать проблем, связанных с формированием пассивирующих слоев на электродах. Измерены числа переноса по ионам натрия в этих системах с использованием метода потенциостатической поляризации. Оказалось, что числа переноса для всех образцов превышали 0.5, что является необычным поведением для электролитов такого типа. 3. Исследование кинетики и механизмов радиационно-химических процессов. В области фундаментальных исследований радиационно-химических процессов при криогенных температурах с использованием оригинального подхода на основе матричной изоляции впервые получены экспериментальные данные об эффективности и механизмах радиационно-индуцированных превращений молекул ряда модельных углеводородов (этан, этилен, ацетилен, бензол), а также нитрилов (CH3CN, C2H5CN). Показано, что радиационная стойкость изолированных молекул углеводородов C2, облученных в жестких инертных матрицах, снижается в ряду этан – этилен – ацетилен, причем эффективность деградации молекул углеводородов критически зависит от поляризуемости окружения. Установлено, что как эффективность, так и механизм радиационно-индуцированных превращений молекул бензола кардинально изменяются при переходе от аргоновой к ксеноновой матрице, что можно связать с эффектами диссипациии избыточной энергии и интеркомбинационной (S-T) конверсии. Эти результаты позволяют критически переосмыслить традиционные представления о «защитном эффекте» ароматического кольца в радиационной химии. Определены спектроскопические характеристики и фотохимические свойства продуктов и интеремедиатов радиолиза изолированных молекул ацетонитрила при 5 К в широком диапазоне доз, что представляет значительный интерес для астрохимии. На основе данных неэмпирических квантово-химических расчетов на уровне CCSD(T) и ИК-спектроскопических исследований впервые охарактеризованы некоторые межмолекулярные комплексы фтороформа, представляющие интерес для атмосферной химии, и изучены особенности их радиационно-химических превращений в матрицах твердых благородных газов. Получены новые экспериментальные данные об особенностях кинетики формирования металлических наночастиц в интерполиэлектролитных пленках и тонких покрытиях, содержащих ионы меди, серебра и золота под действием рентгеновского излучения с эффективной энергией около 20 кэВ. Совместно с ИСПМ РАН и ИрИХ СО РАН предложен оригинальный метод одностадийного радиационно-химического синтеза металл-полимерных нанокомпозитов путем одновременного проведения радиационно-индуицированных процессов полимеризации и восстановления катионов металлов в водных растворах 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих ионы золота.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".