Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материаловНИР

Electrochemical and radiation-chemical processes: kinetics and mechanism, fundamentals of new compounds and optimization of functional materials.

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: Разработанные методики синтеза сложных фосфатов переходных металлов с оптимизированными свойствами могут быть рекомендованы для получения высоковольтовых электродных материалов в литий-ионных аккумуляторах; Развитые представления о кинетике и механизме окисления простых органических соединений на наноструктурированных электродах, включающих металлы платиновой группы, дают возможность минимизировать содержание дорогостоящих платиновых металлов в составе катализаторов; Предложены пути создания электрокатализаторов на основе коллоидных металлов путем их адсорбционной иммобилизации, включения в пленки проводящих полимеров и послойного нанесения композиций. Полученные методом электроосаждения аморфные покрытия на основе хрома и металлов группы железа с включением в состав металлоидов (С, Р и В)обладают улучшенными защитными cвойствами; Разработанные условия синтеза позволяют получать материалы с оптимальными свойствами в реакциях электровыделения водорода и кислорода в электролизере с полимембранным электролитом; Доказана возможность радиационно-химического восстановления ионов серебра и меди в интерполимерных комплексах полиакриловая кислота – поливинилтриазол. Полученные экспериментальные данные иллюстрируют влияние условий радиационно-химического восстановления ионов серебра и меди на размеры и пространственное распределение металлических наночастиц.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: В связи с задачей развития фундаментальных основ электрохимических процессов исследованы и обобщены сведения об эффектах разной природы, возникающих при варьировании концентрации электролита фона. Проанализировано взаимное влияние трех факторов, зависящих от ионной силы: (i) электростатическое взаимодействие реагентов и продуктов реакции с поверхностью электрода; (ii) образование в объеме раствора заряженными реагентами и продуктами ионных ассоциатов с противоионами электролита фона (что влияет на величину эффективного заряда реагента и продукта); (iii) образование ассоциатов реагентов с адсорбированными противоионами непосредственно в реакционном слое. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. В натрий-ионной ячейке де/интеркаляция Na+ происходит по двухфазному механизму с формированием промежуточного соединения состава Na1.5FePO4F, характеризующегося упорядочением катионов Fe2+/Fe3+, сопряженным с образованием вакансий в позициях катионов Na+. В то же время, де/интеркаляция ионов щелочного металла в литий-ионной ячейке протекает по квази-твердорастворному механизму. Результаты operando экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT). С помощью компьютерного моделирования также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Впервые получены прямые экспериментальные данные о спектроскопических характеристиках и механизме радиационно-химически превращений ряда межмолекулярных комплексов в инертных матрицах при криогенных температурах. Обнаружен эффект селективного ускорения радиационно-индуцированной изомеризации цианистого водорода в комплексах с молекулами CO, который может иметь большое значение для интерпретации астрохимических данных. Исследована молекулярная динамика и кинетика низкотемпературных химических реакций в комплексах OH…CO, обоснованы пути образования простейших органических молекул в условиях экстремально низких температур. Экспериментально изучена эффективность захвата избыточных электронов молекулами диоксида углерода в различных средах. Получены спектроскопические характеристики соответствующих анион-радикалов, определены параметры туннельных реакций переноса захваченных электронов на молекулы CO2 в стеклообразных матрицах. Исследованы электрохимические системы Pd-Ag (подложка – Au, СУ), Pt-Pb и Pt-Pd (HxMoO3), синтезированные с использованием методов совместного соосаждения, гальванического вытеснения и электрохимического выщелачивания. Установлено получение в определенных условиях композитов, активность которых в реакциях электроокисления муравьиной кислоты и метанола немного превышает активность монокомпонентных катализаторов на основе Pt и Pd. Показано, что границы механически обновляемых Ag и Au электродов с ацетонитрильными растворами могут быть охарактеризованы как лиофобные, и это принципиально отличает их гидрофильных границ данных электродов с водными растворами. С использованием одного из вариантов («valence-to-core») метода рентгеновской эмиссионной спектроскопии, который реализован в Европейском центре синхротронных исследований (г. Гренобль, Франция), было показано, что в состав аморфных хромовых покрытий, получаемых из Cr(III) электролитов с добавками ряда органических веществ, входят атомы хрома и карбидные соединения хрома, и в них отсутствует элементный углерод. Было показано также, что, в отличие от электрохимических покрытий, в состав Cr-C покрытий, получаемых магнетронным напылением, входят атомы элементного углерода. Изучена адсорбция на границе электрод/раствор супрамолекулярных комплексов, формируемых молекулярными кавитандами ряда кукурбитурилов с нейтральными органическими молекулами и неорганическими катионами. Выполнено экспериментальное исследование адсорбционных свойств комплекса кукурбит[7]урила (СВ7) с ферроценом, рассчитаны параметры адсорбции слоя адсорбата. Был разработан новый приближенный подход для описания конвективно-диффузионного транспорта ионов в электрохимических системах, который представляет обобщение модели неподвижного слоя Нернста, позволяющее учесть различие коэффициентов диффузии компонентов системы, а, следовательно, и различие толщин их диффузионных слоев. На примере реакции электровосстановления бромат-аниона продемонстрировано высокая точность предсказаний данной модели при использовании для индивидуальных толщин диффузионного слоя формулы В. Г. Левича с соответствующими коэффициентами диффузии.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: Исследования кинетики и механизмов электрохимических и радиационно-химических процессов представляют значительный фундаментальный интерес для различных областей химии и химической физики, а также являются основой синтеза и оптимизации новых функциональных материалов для современной энергетики. В отчетный период исследования проводились в нескольких направлениях, включающих экспериментальные электрохимические и радиационно-химические исследования, квантово-химические расчеты, а также разработку новых методик синтеза перспективных материалов для электрохимической энергетики, их характеризацию и испытание функциональных характеристик. В исследованиях использовались современные экспериментальные и расчетные методы, что позволило получить ряд важных научных результатов и решить актуальные прикладные задачи. 1. Исследования процессов на границе электрод - раствор На основе сравнительного анализа данных о растворимости оксидов переходных металлов, о константах устойчивости гидроксокомплексов этих металлов и о равновесных потенциалах редокс-переходов сформулированы ограничения, определяющие возможность анодной и катодной электрокристаллизации оксидов из водных однокомпонентных растворов. Предложены способы снятия ряда ограничений путем введения комплексообразователей, смещающих равновесия в растворах и электрохимические равновесия в необходимом направлении. Для всех оксидов «легких» переходных металлов, представляющих интерес в качестве практически важных электродных материалов (электрокатализ, электрохимическая интеркаляция) могут быть реализованы синтезы на основе процессов электрокристаллизации с высокими выходами. Предложен алгоритм поиска систем металл/раствор(расплав), в которых может быть реализовано с высоким выходом по току осаждение того или иного проводящего оксида Освоены методики проведения электрохимических измерений на механически обновляемых электродах из алюминия, используя которые планировалось изучить свойства границы раздела данного металла с растворами поверхностно-неактивных электролитов в пропиленкарбонате (ПК). Установлены области потенциалов идеальной поляризуемости обновляемого Al электрода в растворах перхлоратов тетраалкиламмония (ТАА) и лития в ПК. Впервые получены данные о потенциале нулевого заряда Al в растворах ТАА солей в ПК. Освоены методики приготовления (при помощи коллег из ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) и проведения электрохимических измерений на механически обновляемых электродах из графита в растворах электролитов. Измерены циклические вольтамперные кривые, хроноамперограммы и импедансные диаграммы на механически обновляемых графитовом и алюминиевом электродах в растворах перхлоратов тетраалкиламмония (ТАА) и лития в ПК; по результатам обработки указанных зависимостей получена новая оценочная информация о толщине и составе пленки из продуктов деструкции электролита и растворителя (так называемой "solid electrolyte interface, SEI"), формирующейся на электродах при протекании процессов интеркаляции и деинтеркаляции лития. Разработаны составы электролита и условия электроосаждения (плотность тока и температура раствора) аморфных Co-Cr-P покрытий, содержащих более 10 ат.% хрома. Изучено влияние присутствия ионов Pb(II) в растворе на процесс гальванического вытеснения свинца платиной (вытесняющий агент – тетрахлорплатинит натрия). Установлено существенное изменение состава, структуры и электрокаталитических свойств получающегося композита Pt0(Pb) по сравнению с аналогичным композитом, сформированным в отсутствие в растворе ионов Pb(II). Получены композиты Pd0(Cu) гальваническим вытеснением электролитического осадка (э.о.) меди палладием. Обнаружено, что формирующийся поверхностный слой Pd0(Cu) содержит смешанные оксиды (типа PdCuOx), которые препятствуют образованию структур ядро-оболочка. Такие структуры в системах Pt -Pb и Pd-Cu получены при электрохимическом выщелачивании неблагородного металла из композитов циклированием их потенциала до потенциалов образования оксидов благородного металла. Композиты Pd0(Cu) и Pt0(Pb) показали активность в реакции электроокисления муравьиной кислоты (РЭМК), намного превышающую активность монокомпонентных э.о. Pt и Pd. Проанализированы возможные причины роста активности Pt и Pd в РЭМК при включении в них свинца и меди, соответственно. Методом спектроскопии электрохимического импеданса впервые получены экспериментальные данные и рассчитаны параметры, характеризующие важнейшие свойства адсорбционных слоев комплексов кукурбит[7]урила (C6H6N4O2)7 (СВ7) с органическими соединениями: адамантанолом-1 (AdOH), ферроценом (Fc) и органическим красителем 3,3’-диэтилтиокарбоцианин иодидом (DEC) на межфазной границе электрод/раствор. Методом флуоресцентной спектроскопии изучено влияние концентрации электролита (Na2SO4) на фотофизические свойства комплекса СВ7 с красителем 4-[(3,4- (диметокси)стирил]-1-этилпиридиниум перхлорат и рассчитаны константы его комплексообразования. 2. Разработка и исследование электродных материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов В связи с задачей создания и оптимизации новых электродных материалов разработаны методики синтеза катодных и анодных материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов на основе фосфатов, фторидофосфатов, сульфатов, оксидов и оксогалогенидов щелочных и переходных металлов, а также углеродных анодных материалов на основе «жесткого углерода» (hard carbon). Исследованы кристаллическая структура, морфология, электрохимические свойства полученных образцов. Фазовые трансформации, происходящие в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, изучены методом синхротронной рентгеновской дифракции в режиме operando. Установлена зависимость активности различных позиций катионов Na+ в структуре катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов от степени заряженности и типа электролита (Na2FePO4F, Na4MnV(PO4)3). Так, в случае Na4MnV(PO4)3 показано, что присутствие в структуре материала двух d-катионов – Vи Mn – способствует возможности обратимой (де)интеркаляции Na+ из всех позиций структуры NASICON, что приводит к увеличению обратимой емкости и смене механизма с двухфазного (типичного для Na3V2(PO4)3) на твердорастворный. Анализ трансформации кристаллической структуры Na2FePO4F при заряде в литий-ионном и натрий-ионном электролите позволил сделать вывод о влиянии на электрохимические свойства материалов анионов кислорода, не связанных с катионом переходного металла. Проведена начальная стадия масштабирования лабораторных методик синтеза материалов (до 1 кг за один синтез). В области исследований, направленных на оптимизацию электролитов для металл-ионных аккумуляторов была проведена работа по измерению электропроводности и чисел переноса по ионам натрия для гель-полимерных электролитов на основе полиакрилонитрила. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей - перхлорат и гексафторфосфат натрия. Для этой системы были получены и охарактеризованы несколько серий гель-полимерных электролитов, различающиеся составом, структурой и способом приготовления. В целом, образцы, полученные различными способами, показали высокую удельную электропроводность по ионам натрия, превышающую 1 10-3 Ом-1 см-1. Усовершенствована методика измерения ионной проводимости электролитов за счет использования в качестве электродов интеркалирующих катодных материалов. Продемонстрировано, что данный метод дает значительно более достоверные результаты по сравнению с применяющимися в литературе методами, которые используют либо блокирующие электроды на основе нержавеющей стали, либо обратимые электроды на основе щелочного металла. В частности, при использовании таких электродов либо невозможно (в случае блокирующих электродов), либо весьма трудно (в случае электродов на основе щелочного металла) разделить импеданс, связанный с проводимостью полимерного электролита, и импеданс межфазных границ. Кроме того, использование электродов на основе интеркалирующих катодных материалов позволяет проводить измерения проводимости электролита в условиях, близких к таковым в практических аккумуляторах, а также дает возможность исключить манипуляции с химически активными металлами и избежать проблем, связанных с формированием пассивирующих слоев на электродах. Измерены числа переноса по ионам натрия в этих системах с использованием метода потенциостатической поляризации. Оказалось, что числа переноса для всех образцов превышали 0.5, что является необычным поведением для электролитов такого типа. 3. Исследование кинетики и механизмов радиационно-химических процессов. В области фундаментальных исследований радиационно-химических процессов при криогенных температурах с использованием оригинального подхода на основе матричной изоляции впервые получены экспериментальные данные об эффективности и механизмах радиационно-индуцированных превращений молекул ряда модельных углеводородов (этан, этилен, ацетилен, бензол), а также нитрилов (CH3CN, C2H5CN). Показано, что радиационная стойкость изолированных молекул углеводородов C2, облученных в жестких инертных матрицах, снижается в ряду этан – этилен – ацетилен, причем эффективность деградации молекул углеводородов критически зависит от поляризуемости окружения. Установлено, что как эффективность, так и механизм радиационно-индуцированных превращений молекул бензола кардинально изменяются при переходе от аргоновой к ксеноновой матрице, что можно связать с эффектами диссипациии избыточной энергии и интеркомбинационной (S-T) конверсии. Эти результаты позволяют критически переосмыслить традиционные представления о «защитном эффекте» ароматического кольца в радиационной химии. Определены спектроскопические характеристики и фотохимические свойства продуктов и интеремедиатов радиолиза изолированных молекул ацетонитрила при 5 К в широком диапазоне доз, что представляет значительный интерес для астрохимии. На основе данных неэмпирических квантово-химических расчетов на уровне CCSD(T) и ИК-спектроскопических исследований впервые охарактеризованы некоторые межмолекулярные комплексы фтороформа, представляющие интерес для атмосферной химии, и изучены особенности их радиационно-химических превращений в матрицах твердых благородных газов. Получены новые экспериментальные данные об особенностях кинетики формирования металлических наночастиц в интерполиэлектролитных пленках и тонких покрытиях, содержащих ионы меди, серебра и золота под действием рентгеновского излучения с эффективной энергией около 20 кэВ. Совместно с ИСПМ РАН и ИрИХ СО РАН предложен оригинальный метод одностадийного радиационно-химического синтеза металл-полимерных нанокомпозитов путем одновременного проведения радиационно-индуицированных процессов полимеризации и восстановления катионов металлов в водных растворах 1-винил-1,2,4-триазола, содержащих ионы золота.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа: 1. Исследования процессов на границе электрод – раствор 1.1. Исследования электрокристаллизации оксидов марганца для перспективных электрохимических устройств. С целью сравнительной характеристики процессов анодной и катодной электрокристаллизации оксидов марганца для электрохимических устройств проведен поиск условий получения оксидно-марганцевых материалов, устойчивых при функционировании в щелочных электролитах в широком интервале потенциалов. Установлено, что катодная электрокристаллизация из щелочных растворов перманганата обеспечивает получение устойчивых при поляризации в щелочной среде высокодисперсных оксидов марганца со структурой бирнессита. Средняя степень окисления марганца в этих материалах, при компенсации изменения заряда катионами натрия или калия, составляет от 3.5 до 3.95 в зависимости от потенциала и изменяется обратимо, что обеспечивает полные емкости при циклическом перезаряжении до 500 Ф/г. Обнаружено, что высокие выходы бирнессита по току определяются значительным ингибированием параллельных реакций образования растворимых манганатов на растущем осадке. Выявлены интервалы потенциалов осаждения, отвечающие оптимальной морфологии осадков бирнессита (высокая дисперсность и не слишком высокое сопротивление). Альтернативный (традиционный) подход к осаждению оксида марганца из растворов cолей Mn(2+) невозможен в щелочной среде. Осаждение при наиболее высоких достижимых рН около 6 также приводит к получению бирнессита, однако его состав и морфология при переносе в щелочной раствор изменяются, что приводит к некоторой механической дестабилизации осадка. 1.2. Исследования процессов на границе электрод – раствор в апротонных растворителях. Исследования в данной области представляют значительный интерес для разработки современных источников тока, а также методов осаждения металлов и сплавов, электрохимическое получение которых из водных растворов невозможно. Полученные в 2019 году экспериментальные данные импедансных измерений на механически обновляемом Al-электроде в пропиленкарбонатных (ПК) растворах перхлората тетраэтиламмония, являющегося поверхностно-неактивным электролитом, были обработаны в рамках модели «двух предельных состояний». Установлено, что граница алюминия с ПК растворами характеризуется наличием прочного хемосорбционного взаимодействия данного металла с молекулами растворителя. Сопоставление этих данных с полученными ранее данными на Al-электроде в растворах на основе других апротонных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид, -бутиролактон) позволили обобщить и распространить указанный выше вывод на контакты данного металла с другими кислородсодержащими растворителями, что представляет существенный теоретический и практический интерес. Методами циклической вольтамперометрии и электрохимического импеданса исследовано поведение механически обновляемого Al-электрода в пропиленкарбонатных (ПК) растворах перхлората лития. Показано, что, в отличие от татраалкиламмониевых солей, переход к солям лития (и других щелочных металлов) сопровождается протеканием на электроде при отрицательных зарядах поверхности необратимых процессов формирования поверхностной пленки, состоящей из оксидов (гидроксидов) лития и/или продуктов деструкции молекул растворителя. Высказано и обосновано предположение, что указанные процессы формирования подобной пленки во многом аналогичны процессам образования пленок SEI (surface electrolyte interface) при протекании заряд-разрядных реакций в литиевых источниках тока. Впервые проведены детальные исследования строения границы раздела механически обновляемого графитового электрода (изготовлен по методике, разработанной в ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) с растворами перхлората лития разной концентрации в ПК. Определена область потенциалов (от -1.0 до 0.5 В по водн. нас. к. э.), в которой данный электрод может рассматриваться как идеально поляризуемый, и установлено положение потенциала минимума (-0.05 В), отвечающего потенциалу нулевого заряда (пнз) данного электрода. Полученные данные представляют очевидный интерес с точки зрения фундаментальной электрохимии. Показано, что принципиальной особенностью графитового электрода являются его полупроводниковые свойства, приводящие к необходимости учета при анализе экспериментальных данных падение потенциала в поверхностном слое данного электрода (т.е., в области пространственного заряда, space charge region). Именно с этой особенностью связаны весьма низкие величины измеряемой дифференциальной емкости при потенциалах, близких к пнз и отвечающих положительным зарядам поверхности. Предложена новая методика обработки емкостных кривых, которая позволила рассчитать зависимость емкости в области пространственного заряда графитового электрода от скачка потенциала. Показано, что полученная зависимость вполне удовлетворительно описывается в рамках характерной для полупроводниковых материалов модели Мотта-Шоттки. Получена оценка потенциала плоских зон (-0.13 В) для исследованного графитового материала. Кроме того, полученные данные свидетельствуют о том, что графитовый электрод характеризуется весьма слабым (близким к ртутному электроду) хемосорбционным взаимодействием с молекулами ПК. С использованием ряда электрохимических методов (циклическая вольтамперометрия, хроноамперометрия и спектроскопия электрохимического импеданса) изучена кинетика формирования на механически обновляемом графитовом электроде в растворах литиевых солей в ПК в ходе процессов интеркаляции и деинтеркаляции лития пленки из продуктов деструкции электролита и растворителя (SEI). Разработана и реализована методика предподготовки электрода, позволяющая оценивать кинетику роста пленки SEI в ходе циклов интеркаляции-деинтеркаляции лития. Данная методика может найти практическое применение для оценки стабильности пленок SEI, формирующихся на реальных электродных материалах. 1.3. Исследования электрокатализаторов на основе платиновых металлов. Электрокатализаторы на основе платиновых металлов, содержащие небольшие добавки неблагородных металлов (М), проявляют высокую активность во многих электродных процессах, представляющих интерес для создания источников тока. В отчетном году продолжено исследование поведения модельных бикомпонентных систем Pd-M. Показана возможность формирования совместных электролитических осадков (э.о.) PdPb на стеклоуглероде и золоте при потенциалах недонапряжения по свинцу. Осадок с содержанием Pb в 33 ат. % (на подложке Au) охарактеризован рядом современных физико-химических и электрохимических методов. Рассмотрена проблема термодинамической нестабильности осадков PdPb. Установлено, что при циклировании потенциала таких осадков до потенциалов окисления палладия структура типа «ядро(PdPb) - оболочка(Pd)» не образуется, что объяснено параллельным растворением Pb и Pd. Включение Pb в осадок Pd увеличивает дисперсность и дефектность осадка, но снижает его удельную поверхностную активность в реакции окисления муравьиной кислоты (РЭМК). Найдено, что совместные э.о. PdCu с хорошей адгезией к подложке из Au получаются при осаждении при потенциалах недонапряжения по Cu. Несмотря на рост дисперсности и количества дефектов в совместном осадке ( 25 ат. % Cu), его активность в РЭМК оказалась невысокой, что объяснено особенностями структуры э.о. Pd и PdСu, синтезированных при потенциалах недонапряжения по меди. В совместной работе с РХТУ им. Д.И. Менделеева синтезирован новый композит Pt-Ru-HxMoO3, показавший очень высокую активность в окислении метанола при расходе микроколичеств Pt и Ru. 1.4. Исследования адсорбционных процессов на границе электрод/раствор в присутствии кукурбитурилов Актуальность изучения подобных систем определяется их использованием во многих прикладных областях. С использованием методов импедансметрии и флуоресцентной спектроскопии впервые выполнено комплексное исследование адсорбционных процессов на границе электрод/раствор и процессов конкурентного комплексообразования в системе Na2SO4 - стириловый краситель 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)]-1-этилпиридиния перхлорат – кукурбит[7]урил в широком интервале концентраций Na2SO4. Выявлен эффект сужения области потенциалов адсорбции образующихся в этой системе супрамолекулярных катионных комплексов и снижение интенсивности флуоресценции комплекса кукурбит[7]урила с катионом стирилового красителя с ростом концентрации Na2SO4, обусловленное уменьшением концентрации свободных молекул лиганда при увеличении концентрации Na2SO4. Снижение интенсивности флуоресценции комплекса стирилового красителя с кукурбит[7]урилом с увеличением концентрации Na2SO4, достигающее предела при концентрации Na2SO4 1М, связано с уменьшением его эффективной концентрации в ходе конкурентного комплексообразования. Предварительные расчеты, сделанные в предположении, что в изучаемой системе происходит формирование комплексов только типа 1:1 и с использованием найденных из эксперимента концентраций флуоресцирующего комплекса при предельно высоких концентрациях Na2SO4, привели к выводу, что полученные результаты могут использоваться для нахождения констант комплексообразования неорганических катионов с кукурбитурилами. 1.5. Развитие теоретического описания электрохимических процессов Предложен новый приближенный метод описания нелокального диэлектрического экранирования в полярных средах, который позволяет в системах с высокой симметрией (плоской, цилиндрической, сферической и др.) позволяет выразить распределения электрического поля и его потенциала через интегралы от диэлектрической функции. Метод использован для вывода аналитического выражения для электростатического вклада в энергию сольватации иона в водном растворе. 2. Разработка и исследование электродных материалов и электролитов для металл-ионных аккумуляторов 2.1. Разработка и исследование электродных материалов металл-ионных аккумуляторов В рамках развития данного направления, представляющего большую практическую актуальность были получены следующие важнейшие новые результаты: 1) Проведена оптимизация методики синтеза катодных и анодных материалов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов на основе фосфатов, фторидофосфатов, сульфатов, оксидов и оксогалогенидов щелочных и переходных металлов, а также углеродных анодных материалов на основе «жесткого углерода» (hard carbon). Проведено масштабирование методов синтеза трех типов катодных материалов и анодного материала на основе «жесткого углерода» 2) Исследованы кристаллическая структура, морфология, электрохимические свойства полученных образцов. Фазовые трансформации, происходящие в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, изучены методом лабораторной рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии в режиме operando. 3) Получен новый электродный материал для натрий-ионных аккумуляторов – β-NaVP2O7. Материал может быть использован как в качестве катода (средний рабочий потенциал ~ 3.9 В отн. Na/Na+), так и в качестве анода (средний рабочий потенциал ~ 1.5 В отн. Na/Na+). Новый материал демонстрирует высокие мощностные характеристики (сохранение до 75% от номинальной емкости при разряде за 1 минуту) и крайне малое изменение объема при циклировании (0.4%). 4) Получены оксидные материалы состава NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2, демонстрирующие обратимую емкость ~ 140 мАч/г в натрий-ионной ячейке; анодные материалы на основе «твердого углерода», демонстрирующие обратимую емкость > 300 мАч/г. 5) Исследованы электрохимические свойства и фазовые превращения, происходящие в ходе заряда-разряда, для образцов катодных материалов Na3+xV2-xMnx(PO4)3. Показано, что с увеличением количества Mn повышается обратимая емкость материала (что достигается увеличением количества (де)интеркалируемых катионов Na более 2х на формульную единицу). Для состава x = 0.6 обнаружен преимущественно твердорастворный тип (де)интеркаляции Na+. 6) Изготовлены прототипы натрий-ионных аккумуляторов емкостью 500 мАч. Прототипы представлены на выставке, проведенной в Фундаментальной библиотеке МГУ во время празднования 90-летия Химического факультета МГУ и закрытия года Периодической таблицы химических элементов в России. 2.2. Разработка основ использования полимерных электролитов для металл-ионных акккумуляторов. Продолжены работы по разработке материалов и подходов для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов. Особое внимание уделялось использованию полимерных электролитов в данных устройствах. В частности, было показано, что использование полимерного электролита позволяет значительно увеличить ресурс алюминиевых анодов для литий-ионных аккумуляторов. Были также разработаны и исследованы эффективные электролиты на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов. 3. Исследование кинетики и механизмов радиационно-химических процессов. 3.1 Спектроскопические и кинетические исследования радиационно-индуцированных процессов, представляющих астрохимический интерес. Исследования в данном направлении имеют целью развитие оригинального подхода к моделированию процессов, представляющих интерес для астрохимии и атмосферной химии, с использованием метода матричной изоляции. Основной задачей этапа 2019 года являлось получение спектроскопических характеристик интермедиатов, образующихся при радиолизе ряда изолированных молекул и межмолекулярных комплексов в инертных матрицах с различными физическими характеристиками при криогенных температурах, и исследование кинетики их радиационно-химических превращений. Методологический подход, использованный в этих исследованиях, является принципиально новым в практике радиационной химии и «лабораторной астрохимии», а комплекс экспериментальных методик не имеет аналогов в мировой практике. Эксперименты проводились с использованием криостатов для ИК и ЭПР-спектроскопических исследований радиационно-индуцированных превращений, протекающих под действием рентгеновского излучения в осажденных криогенных пленках (матрицах) на основе смесей инертных газов с исследуемыми соединениями при температурах от 5 К. Для идентификации полученных молекулярных и радикальных интермедиатов использовались современные неэмпирические квантово-химические расчеты на уровне CCSD(T). В ходе работы были впервые изучены радиационно-индуцированные превращения астрохимически значимых межмолекулярных комплексов ацетилена, а также межмолекулярных комплексов фторсодержащих соединений, представляющих интерес для атмосферной химии. Идентифицированы ключевые интермедиаты (в том числе, прежде неизвестные комплексы типа СH2CO…Y), предложена вероятная схема образования всех наблюдаемых продуктов с учетом вклада вторичных процессов, проанализирован возможный вклад изученных процессов в астрохимию льдов. Показано, что основными каналами радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул бензола является образование фенильного радикала и фульвена. Впервые обнаружено критическое влияние физических характеристик инертной матрицы на соотношение продуктов, что существенно изменяет сложившиеся представления о механизмах радиационно-химической эволюции ароматических молекул в твердой фазе при криогенных температурах. Кроме того, проведены предварительные исследования радиационно-индуцированных превращений ацетальдегида. Получили развитие квантово-химические методы направленные на расчет энергетических и спектроскопических характеристик вышеупомянутых интермедиатов. 3.2. Исследования радиационно-индуцированных процессов формирования и эволюции гибридных металл-органических наноструктур и эффектов радиосенсибилизации в системах содержащих наночастицы. Общая цель работ в данном направлении заключается в изучении возможностей управления радиационно-химическими процессами под действием рентгеновского излучения в растворах и пленках, содержащих ионы металлов или наночастицы, для их потенциального использования в синтезе функциональных материалов, а также медицинских приложениях. Основная задача годичного этапа - исследование влияния характеристик рентгеновского излучения и состава среды (концентрации компонентов, pH) на кинетику и механизм радиационно-химических процессов. Новизна данных исследований заключается в том, что в них впервые сделан попытка обоснования и последовательного использования эффекта пространственно селективного поглощения рентгеновского излучения в системах, содержащих компактные включения (кластеры или наностртруктуры), состоящие из тяжелых элементов («радиационно-химический контраст»). В ходе работ путем радиационно-химического восстановления были получены новые метал-полимерные наногибриды, содержащие наночастицы меди. золота и серебра, под действием рентгеновского излучения с максимальной энергией 30- 45 кэВ и изучено влияние параметров излучения и состава среды на кинетику формирования наночастиц и их распределение по размерам. Наряду с пленками нанокомпозитов, таким способом были впервые получены покрытия, которые имеют перспективы для использования в качестве бактерицидных материалов. В 2019 году начаты оригинальные исследования механизма радиационно-химических эффектов в водно-органических системах в присутствии наносенсибилизаторов (наночастицы оксидов и металлов), имеющих перспективы для применения в радиотерапии и тераностике онкологических заболеваний (совместно с физическим факультетом МГУ и ФМБЦ им. А.И. Бурназяна). Была предложена и апробирована простая и универсальная модельная система для сравнительной оценки эффективности наносенсибилизаторов на стадии образования радикалов с использованием метода спиновых ловушек с ЭПР-спектроскопической регистрацией. На основании сравнения эксперимента и расчетов методом Монте-Карло показано, что эффект наночастиц оксида гафния (перспективный нанорадиосенсибилизатор в рентгеновской терапии) может быть практически количественно описан на основе модели «физического усиления», что открывает новые возможности для направленного дизайна наносенсибилизаторов и подбора параметров излучения. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Полученные в 2019 году результаты исследований представляют существенный теоретический интерес и создают предпосылки практически важных применений. Важнейшие результаты в обобщенной форме можно сформулировать следующим образом: 1. Установлено, что катодная электрокристаллизация из щелочных растворов перманганата обеспечивает получение устойчивых при поляризации в щелочной среде высокодисперсных оксидов марганца со структурой бирнессита. Полученные результаты являются актуальными как в смысле общего подхода к решению задачи об электроосаждении сложных электродных материалов для электрохимических устройств, так и в плане достижения конкретных характеристик материалов. 2. На основе детальных исследований строения границы раздела механически обновляемого графитового электрода с растворами перхлората лития в пропиленкарбонате определена область идеальной поляризуемости и потенциал нулевого заряда данного электрода. Полученные данные представляют очевидный интерес с точки зрения фундаментальной электрохимии. 3. Показана возможность формирования совместных электролитических осадков PdPb на стеклоуглероде и золоте при потенциалах недонапряжения по свинцу. Рассмотрена проблема термодинамической нестабильности осадков PdPb. синтезирован композит Pt-Ru-HxMoO3, показавший очень высокую активность в окислении метанола при расходе микроколичеств Pt и Ru. 4. Предложен метод оценки констант комплексообразования неорганических катионов с кукурбитурилами на основе найденных из эксперимента концентраций флуоресцирующего комплекса при предельно высоких концентрациях фонового электролита. 5. Разработаны и исследованы эффективные электролиты на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов. 6. Получены и исследованы образцы перспективных электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов. Изучены их фазовый состав, структура, электрохимические свойства. Созданы прототипы натрий-ионных аккумуляторов. 7. Впервые исследованы механизмы радиационно-индуцированных превращений, протекающих при криогенных температурах в некоторых межмолекулярных комплексах, представляющих потенциальный интерес для астрохимии. 8. Установлено критическое влияние инертного окружения на направление радиационно-индуцированных превращений простых ароматических молекул при температурах гелиевого диапазона. 9. Предложена и апробирована методика сравнительной оценки эффективности перспективных наносенсибилизаторов для радиотерапии и тераностики под действием рентгеновского излучения, основанная на количественном определении выхода радикалов в модельной системе с помощью метода спиновых ловушек. Все полученные результаты являются новыми и отвечают современному мировому уровню в данных областях исследований. План исследований выполнен полностью, созданы предпосылки для развития новых направлений работ.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Электрохимические и радиационно-химические процессы: кинетика и механизм, основы получения новых соединений и оптимизации функциональных материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".