Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалыНИР

The development of inorganic chemistry as a fundamental basis for the creation of new generations of functional and structural materials, including nano - and biomaterials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Наносистемы и нанотехнологии. Разработаны лабораторные методики формирования суспензий самоподвижных коллоидных частиц на основе сегментированных нанонитей из Pt, Rh, Au и других металлов. Найдены оптимальные условия формирования магнитных вставок в анизотропных самоподвижных частицах, в том числе, из биосовместимого материала на основе железа. Определена оптимальная геометрия наноструктур для поддержания их ориентации в процессе движения. Предложен новый простой и воспроизводимый метод получения вискеров гибридного перовскита с контролируемым размером частиц. Вискеры перовскита с различным анионным составом получены путём ионного обмена в растворе изопропанола. Синтезированы фотонно-кристаллические пленки типа опала, инвертированного опала и инвертированного опала с наночастицами золота. Установлено, что, вопреки имеющимся в литературе сведениям, в пленках типа опала и инвертированного опала искомый эффект конверсионного отражения отсутствует. Обнаружена немонотонная зависимость пика отражения в области фотонной стоп-зоны от концентрации наночастиц золота. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений. Синтезированы кобальтсодержащие фосфаты бария со структурой апатита, которые проявляют свойства мономолекулярных магнитов с рекордной величиной барьера перемагничивания 445 см-1 для известных мономолекулярных магнитов на основе d-элементов. В рамках поиска новых сверхпроводников на основе слоистых халькогенидов и пниктидов переходных металлов” показано, что электрохимическая интеркаляция лития в слоистую структуру селенида железа приводит к получению нового сверхпроводника LixFe1+δSe (x ≤ 0.07) с температурой сверхпроводящего перехода 44 К. Исследование электрохимической интеркаляции калия и натрия в FeSe выявило различия в поведении литий-ионных и натрий/калий-ионных систем. В первом случае возможно внедрение небольших количеств Li с сохранением топологии исходной структуры FeSe, в случае же Na и K происходит образование фаз с другим структурным типом (ThCr2Si2). Впервые синтезирован ряд квазидвумерных блочных и слоистых смешанных халькогенидов никеля-металлов 13-й группы на основе интерметаллических фрагментов типа Cu3Au и Ni2In. В рамках предложенного подхода к синтезу новых неорганических открытых и гибридных структур, базирующегося на представлениях о фундаментальных строительных единицах, принципе валентных согласований и стереохимическом воздействии неподеленных электронных пар Te(IV), проведен поиск, в результате которого обнаружено семейство фаз общего состава Na2Ln3(TeO3)4Cl3 (Ln = La – Dy), и решены кристаллические структуры соединений Na2Ln3(TeO3)4Cl3 (Ln = Sm, Gd, Eu). Структура новых фаз может быть представлена как последовательность плоских ажурных фрагментов, сформированных из связанных общими ребрами полиэдров LnO8 вкупе с пирамидами TeO3, и слоев, образованных семивершинниками NaO3Cl4, вершины оксидного треугольного основания которых оказываются в то же время вершинами полиэдров LnO8 верхнего или нижнего лантанид оксидного слоя. Разработана методика синтеза и получены три первых представителя гетероядерных кислых трифторацетатов состава (ZnCo(CF3COO)8(CF3COOH)4)n, (ZnNi(CF3COO)8(CF3COOH)4)n и (ZnMn(CF3COO)8(CF3COOH)4)n и изучена их кристаллическая структура. Разработаны методики синтеза, изучены состав, строение и термическое поведение моно- и гетерометаллических разнолигандных карбоксилатов РЗЭ, магния, ЩЗЭ и алюминия, на основе которых предложены новые металл-органические прекурсоры. Созданы методики химического осаждения из растворов пленок аморфного оксида алюминия, алюмината магния, алюмината лантана, фторидов ЩЗЭ и РЗЭ. Вещества и материалы для функциональных устройств. Изучена проницаемость мембран на основе анодного оксида алюминия с диаметром пор от 20 до 90 нм по конденсирующимся и неконденсирующимся газам и предложена модель смешанного проникновения жидких и газообразных веществ через нанопоры. С использованием разработанной модели предложена оптимальная микроструктура мембраны, отвечающая требованию минимальной кривизны мениска жидкости на входе в мембрану и максимальной кривизны мениска на выходе из мембраны. Изготовлена ассиметричная мембрана, содержащая слой, состоящий из ветвящихся микрокапилляров с диаметром 5 нм, которая характеризуется более чем десятикратным увеличением проницаемости по изобутану (до 450 м3/(м2·бар·ч)) в режиме капиллярной конденсации по сравнению с симметричными мембранами. Изучены магнитные свойства слоистых смешанных теллуридов никеля-железа-галлия и детали распределения железа. Установлена граница перехода от локального ферромагнетизма к дальнему порядку ферромагнитного упорядочения. На впервые выращенных крупных кристаллах моноиодида висмута показаны его уникальные физические свойства как одномерного топологического диэлектрика. Синтезированы и исследованы новые комплексные иодиды висмута как потенциальные твердотельные материалы для солнечных ячеек Детально исследованы структурные превращения и явления переноса заряда в синтетических тетраэдритах – термоэлектрических материалах нового поколения. Установлены основные структурные и энергетические параметры, определяющие высокую термоэлектрическую добротность этого семейства соединений в области средних температур. Разработана методика синтеза монокристаллов Cd3As2 и его производных с частичным замещением мышьяка на фосфор с помощью химических транспортных реакций. Получена серия новых фторид-пниктидов европия – марганца и европия – цинка, изучены их магнитные и транспортные свойства, найдено, что магнитные подсистемы проявляют характерное для них поведение (низкотемпературный антиферромагнетизм в подсистеме ионов европия, «скошенный» магнетизм в подсистеме ионов марганца). Предложены два новых типа эффективных ИК люминофоров на основе координационных соединений лантанидов с 9-антраценовой кислотой и с основанием Шиффа 2-(тозиламино)бензилиден-N-бензоилгидразоном. Величины квантовых выходов новых ИК люминофоров составляют 1.5-2.5%, что соответствует мировому уровню. На примере 9-антраценината иттербия продемонстрирована целесообразность использования приема введения нелюминесцирующего иона лантанида для повышения эффективности ИК люминесценции. Синтезированы тонкие пленки мультиферроиков эпсилон – оксида железа и гексагонального феррита лютеция, изучена их структура и магнитные свойства. Гексагональный феррит лютеция впервые получен в эпитаксиальном состоянии на платиновом подслое, что открывает перспективу изучения магнитоэлектрического эффекта в высоких магнитных полях. Для повышения токонесущей способности ВТСП-материалов второго поколения методами химического осаждения из газовой фазы и импульсного лазерного осаждения получены тонкопленочные нанокомпозиты с матрицей сверхпроводника YBaCuO и колончатыми включениями перовскитов – цирконата и станната бария. Изучены критические токи нанокомпозитов в магнитных полях различной величины и направления. С использование спектроскопии края поглощения на синхротроне ESRF впервые изучены эффекты внутренних напряжений, возникающих на границах фаз–компонентов этих нанокомпозитов. Разработаны методики синтеза и получены новые газочувствительные материалы на основе широкозонных полупроводниковых оксидов металлов и наночастиц Au с эффектом поверхностного плазмонного резонанса. Получены новые сенсорные материалы для использования в мультисенсорном газоанализаторе типа «электронный нос». Биоматериалы Разработана методика синтеза гидратированного аморфного пирофосфата кальция путем осаждения из водного раствора, содержащего пирофосфорную кислоту и ацетат кальция, при добавлении водного раствора аммиака. Синтезированный порошок может быть рекомендован для изготовления пористой биосовместимой резорбируемой керамики. Новые материалы для электрохимической энергетики Получены ультратонкие газоплотные литий-проводящие мембраны из керамических частиц, а также собраны первые прототипы литий-воздушного и литий-серного аккумулятора для испытания мембран. В 2016 году проведены исследования по поиску новых материалов катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде, а также электродных материалов для симметричного твердооксидного топливного элемента. Проведен синтез и характеризация оксидов 3d-металлов, кристаллизующихся в различных структурных типах. Изучены их ключевые для использования свойства, а также электрокаталитическая активность.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Основные результаты кафедры неорганической химии, полученные в 2017 г., относятся к направлениям: исследования в области наносистем и нанотехнологий; кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений; биоматериалы; новые материалы для электрохимической энергетики, а также вещества и материалы для функциональных устройств; разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство» для них. Наносистемы и нанотехнологии. - Синтезированы коллоидные квазидвумерные (2D) нанопластинки CdSxSe1-x с толщиной 5 монослоев и средними латеральными размерами 100 нм во всем диапазоне состава (0 ≤ x ≤ 1) с использованием смеси халькогенидных прекурсоров. Синтезированные 2D нанопластинки представляют собой твердые растворы с равномерным распределением элементов в каждой отдельной нанопластине. Изменение состава приводит к непрерывному сдвигу и постепенному уширению линий экситонного поглощения и фотолюминесценции в видимом синем и ближнем ультрафиолетовом диапазоне. Детальный анализ оптических свойств показал немонотонное поведение оптических параметров: средняя температура фононов, коэффициент электрон-фононного взаимодействия, стоксовый сдвиг с увеличением содержания серы в легированных до 40%. Такое поведение может быть связано с локальными флуктуациями состава в нанопластинах твердого раствора CdSxSe1-x. - Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и квантовые расчеты аb-initio были использованы для изучения взаимосвязи между диаметром одностенных углеродных нанторубок, который изменялся в диапазоне 1,25 – 2 нм и атомной структурой одномерных кристаллов PbTe. Было показано, что в канале нанотрубки кристаллы растут в направлении <110> или <100>, и при уменьшении диаметра до 1,3 нм кристаллы PbTe становятся тоньше. В результате происходит формирование кристаллов с периодической модуляцией атомной плотности, что соответсвует ситуации, когда кристаллическая решетка стехиометрического кристалла не соответствует размерам полости нанотрубки. Структурные особенности таких композитов вызывают изменение электронной плотности на стенках нанотрубки. Изменение потенциала достигает 0,4 эВ, что соответствует измерению плотности заряда 0,14 электрона на атом. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений. - С применением новых синтетических подходов синтезированы неорганические координационные полимеры на основе оксоанионов (трифторацетатов и нитратов) с цепочечным (безводный трифторацетат меди(II)) и трехмерным каркасным строением (NO[TM(NO3)3], TM=Ni, Co.) Трифторацетат меди(II) демонстрирует магнитное поведение квазиодномерной лестницы с сильным взаимодействием на перекладинах (J=176 K) и гораздо более слабым вдоль направляющих (J=15 K) - Обнаружен смешанно-халькогенидный анион Te3SeO10 4- в новом соединении Fe[(Te1.5Se0.5)O5]Cl. Данное соединение обладает слоистой кристаллической структурой и необычными магнитными свойствами. - Синтезированы кристаллы со структурой типа францисита, содержащие магнитные ионы f элементов, у которых на примере производных самария и иттербия обнаружен спин переориентационный переход. - Исследованы транспортные и магнитные свойства новых фторид-пниктидов EuFMnPn (Pn = P, As, Sb), найдено, что магнитная подсистема Eu(2+) упорядочивается при гелиевых температурах, в то время как подсистема Mn(2+) практически не вносит вклад в магнитный отклик. - синтезированы новые фосфиды палладия(платины)-индия и селенид палладия-висмута на основе интермателлических фрагментов со структурой Cu3Au и BiF3, описана их кристаллическая структура, электронное строение и химическая связь, магнитные свойства и поведение по отношению к обратимому гидрированию Вещества и материалы для функциональных устройств. - Детальное изучение структуры электронных спектров в монофосфиде железа FeP методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало, что в этом соединении с несоразмерной геликоидальной магнитной структурой за счет высокой степени ковалентности связей Fe–P реализуется необычное промежуточное спиновое состояние железа (IS, S=3/2). - Изучено влияние допирования железом и медью на магнитные и транспортные свойства слоистых смешанных теллуридов никеля-олова, показано возникновение антиферромагнитного упорядочения при внедрении железа. - Проведено систематическое исследование состава, строения и летучести разнолигандных гексафторацетилацетонатов ЩЗЭ с полиглимами CH3O(CH2CH2O)nCH3 высокой дентатности (n = 3, 4) и их производными с гидроксильными заместителями. Установлены основные закономерности образования координационных соединений различной ядерности. Показана зависимость термических свойств и летучести комплексов от природы полиглима и природы ЩЗЭ. - Разработан универсальный подход к созданию нового класса смешаннолантанидных соединений с заданным расположением различных лантанидов в катионных и анионных позициях. 4f-4fꞌ гетерометаллические комплексы были построены из двух независимых строительных блоков: комплексный катион [Ln{Ni(ala)2}6]3+ (ala = L-аланин), который может быть образован La3+, Ce3+, Pr3+ и Nd3+, и анион [Gd(NO3)3(OH)3(H2O)]3-. Установлена высокая жесткость каркаса {Ni(ala)2}6 в комплексных катионах, которые непосредственно влияет на ее селективность по отношению к лантанидам. - В совместной работе с инновационной компанией Суперокс и ФГУП «Курчатовский институт» созданы и изучены тонкопленочные нанокомпозиты высокотемпературных сверхпроводников с несверхпроводящими включениями – искусственными центрами пиннинга BaZrO3 и BaSnO3. Изучено влияние нановключений на структуру (в том числе, локальную) и плотность критического тока сверхпроводящих лент второго поколения на основе пленочных сверхпроводников YBa2Cu3O7−х и GdBa2Cu3O7−х, полученных методом химического осаждения из паров металлорганических соединений (MOCVD) и импульсной лазерной абляции (PLD), соответственно. - Предложен принципиально новый подход к выбору материала матрицы эмиссионного слоя OLED, где в качестве люминофора выступают комплексы РЗЭ. Суть подхода состоит в выборе матрицы, обладающей дырочной ли электронной проводимостью и возможностью координироваться вокруг люминесцирующего иона. На примере системы тетрафторбензотата европия Eu(tfb)3(H2O)2 с фенантролином (Phen) и с батофенантролином (Bphen) показана действенность этого подхода, обеспечивающего интенсивную электролюминесценцию иона европия. Обнаружен эффект, названный мультифотонной релаксацией, заключающийся в постоянстве квантовых выходов и времен жизни люминесценции комплексов лантанидов при замещении люминесцирующего иона нелюминесцирующим вплоть до х=0,005 в соединениях состава (EuxY1-x)2(tph)3·4H2O, описаны основные причины эффекта и необходимые условия его появления. Выявлено наличие в дегидратированных терефталатах лантанидов концентрационного гашения и сформулированы критерии его проявления. - Обобщены данные об активных центрах на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов ZnO и SnO2 и их взаимосвязи с газовой чувствительностью материалов по отношению к основным загрязнителям воздуха: CO, NO2, NH3, H2S. Систематизированы данные о влиянии условий синтеза, параметров микроструктуры, содержания легирующих примесей, наличия каталитических модификаторов на концентрацию различных активных центров на поверхности оксидов. Выявлены корреляции между концентрацией поверхностных центров и сенсорной чувствительностью оксидов по отношению к газам с различными химическими свойствами. Определены активные центры, ответственные за формирование сенсорного сигнала при селективном взаимодействии с молекулами детектируемых газов. - Европий-замещенные гидроксиапатиты Ca10-xEux(PO4)6O2H2–x–y–δCuy (x = 0.23–0.42; y = 0–0.27) были синтезированы методом твердофазной реакции. Полученные материалы были охарактеризованы при помощи порошковой рентгеновской дифракции, УФ-видимой, Рамановской и люминесцентной спектроскопии и колориметрии. Кристаллическая структура полученных материалов была охарактеризована методом Ритвельда. Было установлено, что атомы европия занимают только позиции Ca(2), а атомы меди находятся в позициях (0,0,0) в гексагональном канале. Европий-замещенные апатиты, легированные медью имеют светло-розовый цвет, в то время, как для апатитов, легированных медью и не содержащих европия, характерна красно-фиолетовая окраска. Кроме того, одразцы, легированные европием, одладают люминесценцией в желто-оранжевой области спектра. Таким образом, полученные материалы могут применяться как нетоксичные неорганические пигменты с дополнительными люминесцентными свойствами. - Пористый анодный оксид алюминия с высокоупорядоченной структурой необходим для многих практических применений, включая создание мембран и темплатов для наноструктур. Показано, что образование упорядоченной сотоподобной пористой структуры возможно только тогда, когда скорость роста анодной пленки ограничена миграцией ионов в бальерном слое оксида, который разделяет металл и электролит или диффузией ионов в порах, в то время, как смешанный режим роста пленки приводит к неупорядоченным структурам. Универсальность данного механизма подтверждена на примере электролитов на основе щавелевой и серной кислот, которые чаще всего используются для создания анодных пленок. - Разработан принципиально новый метод синтеза фотоактивных органо-неорганических перовскитов с использованием новых реагентов – реакционных расплавов полииодидов. Путём нанесения жидких полииодидов на плёнки металлического свинца были получены плёнки перовскита, состоящие из крупных взаимопроникающих кристаллов, проявляющих интенсивную фотолюминесценцию и большие времена жизни носителей зарядов, что обеспечивает хорошие функциональные свойства. Также в работе была продемонстрирована возможность получать плёнки перовскитов различного состава. - Предложена новая концепция для создания планарных ГКР-сенсоров для экспрессного анализа серасодержащих токсичных компонентов нефтей и стойких загрязнителей. Основное преимущество предложенных сенсоров состоит в использовании дополнительного предконцентрирующего слоя, состоящего из оптически прозрачного хитозанового геля. Данный гель химически модифицируется тщательно подобраннымиπ-акцепторными соединениями, селективно образующими комплексы с переносом заряда на поверхности наноструктурированного серебряного покрытия. Комплексы с переносом заряда контролируемо сдвигают полосы поглощения серасодержащих гетерополициклических ароматических соединений и других значимых аналитов, позволяя дополнительно усилить колебательные моды в спектрах ГКР за счёт резонансного комбинационного рассеяния. Данная новая индикаторная система позволяет проводить одновременное определение различных серасодержащих гетерополициклических ароматических соединений в нефтяных пробах малого объёма без трудоёмких дополнительных стадий пробоподготовки. Данный подход открывает новые возможности повышения спектральной и концентрационной чувствительности или селективности ГКР-сенсоров, применимых в экологическом мониторинге, глубоком анализе топлив и других областях технологического развития. Биоматериалы - Проведены исследования широкого круга люминесцирующих комплексных соединений лантанидов, которые могут найти широкое применение в качестве биомаркеров для оптической визуализации и материалов светоизлучающих устройств (OLED). Синтезированы, охарактеризованы и протестированы в клетках комплексы лантанидов с 20 различными производными бензойной кислоты, при этом было установлено, что комплекс европия с 2-фторбензойной кислотой обладает наилучшими характеристиками. Исследовано фундаментальное влияние пара-заместитителей (-F, –NH2, –N3, -OCH3, -COCH3) в тетрафторбензотах лантанидов на их строение и люминесцентные свойства. - Остеокондуктивные керамические имплантаты со структурой Кельвина на основе двойных фосфатов Са3 – хМ2х(РО4)2 (М=Na, K), с заданным размером макропор (в диапазоне 50–750 мкм) и общей пористостью 70–80% были изготовлены методом стереолитографической 3D-печати. Показано, что для сохранения исходной геометрии модели и достижения достаточно высоких прочностных характеристик макропористой керамики (прочности на сжатие до 9 МПа и трещиностойкости до 0.7 МПа м1/2) необходимы специальные режимы термической обработки, направленной на удаление полимерной составляющей. На основании исследования кинетики деструкции полимерной матрицы разработан режим, позволяющий добиться скорости удаления полимера не более 0.1 мас. %/мин и избежать растрескивания имплантата в процессе обжига. Новые материалы для электрохимической энергетики Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза фторидофосфатов общего состава Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co, Mg и твердые растворы на их основе). Метод позволяет получать материалы с размером частиц не более 200 нм. С помощью exsitu и operando синхротронной порошковой рентгеновской дифракции показано, что в литий-ионной ячейке протекают конкурирующие процессы извлечения Na+ из структуры и химического обмена оставшегося Na+ на Li+ из раствора, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций. - Образцы фосфата Na3V2(PO4)3 со структурой NASICON, полученные методами сольвотермального и золь-гель синтеза, демонстрируют емкость более 100 мАч/г в натрий-ионной ячейке при скорости разряда С/10 с сохранением до 80% емкости. Разработана методика золь-гель синтеза для получения однофазных образцов фосфатов KMPO4 (M = Fe, Mn), изучены их электрохимические свойства в K-ионной ячейке. Разработана оригинальная методика сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фосфата K3V(PO4)2. Показано, что при циклировании материала в литий-ионной ячейке происходит последовательный обмен ионов К+ в структуре на ионы Li+ в процессе циклирования, что приводит к увеличению емкости. Оптимизированы условия сольвотермального синтеза для получения однофазных образцов фторидофосфата K2Fe2P2O7F2. Разработана оригинальная методика получения однофазных образцов оксохлорида VOCl. Показано, что материал проявляет обратимую электрохимическую активность в качестве анода литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов со средним рабочим потенциалом ~1.5 В. - Оптимизированы условия синтеза перовскитов La1-yCayFe0.5+x(Mg,Mo)0.5-xO3-z при помощи методов ‘мягкой’ химии. Собраны лабораторны прототипы симметричных ячеек на основе La2CoTi0.7Mg0.3O6 и исследованы их характеристики при помощи импеданс-спектроскопии в температурном интервале 773-1173 K на воздухе, а также в восстановительной атмосфере. - Исследовано высокотемпературное термическое расширение Pr5Mo3O16+z в восстановительной атмосфере. Впервые показано, что при переходе от воздушной к восстановительной атмосфере высокотемпературная электропроводность Pr5Mo3O16+z увеличивается на два порядка. Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и иностранных журналах, по их итогам защищены 1 докторская и 9 кандидатских диссертаций.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Наносистемы и нанотехнологии. Разработаны методы получения порошков, наночастиц и тонких пленок гетерометаллических фторидов натрия-РЗЭ и композитов эвтектического состава в системе NaF-NaLnF4 — материалов для ап-конверсионного преобразования света, предложены эффективные приемы низкотемпературного синтеза гексагональной модификации NaLnF4. Полученные порошки, наночастицы и тонкие пленки NaYF4 допированные Yb, Er, Ho и Tm проявляют эффект ап-конверсии с квантовым выходом до 5 %. Получены наночастицы фторидов РЗЭ, излучающих в видимом (Eu, Sm, Dy) и ИК-диапазоне (Sm, Dy, Yb), поверхностно-модифицированные сенсибилизирующими ароматическими карбоксилат-анионами, за счет чего достигается высокая эффективность люминесценции ионов лантанидов. Предложен и успешно реализован метод формирования планарных микронагревателей, которые позволяют достигать температуры активной зоны выше 500 °С. В качестве основы разработанных нагревательных элементов выступают пленки анодного оксида алюминия, к важным преимуществам которых перед прочими материалами можно отнести открытую пористую структуру, высокую термическую стабильность и механическую прочность, хорошую адгезию металлических и каталитически активных слоев. Полученные устройства характеризуются малой потребляемой мощностью, низкой инерционностью и чрезвычайно высокой устойчивостью к ударным нагрузкам. Проведены исследования в области синтеза и электрофизических свойств тонких пленок нанокремния. Создана установка и разработан газодинамический метод получения тонких пленок нанокремния (НК) из золей. Получены пленки легированного НК с высокой электронной и дырочной проводимостью (30 Ом*см при 800оС). Изучено влияние фотоотжига и термического отжига на электрические свойства и морфологию пленок НК. Изучен процесс релаксации проводимости пленок НК после прогрева. Проведен комплекс исследований полупроводниковых наночастиц. Разработаны методики направленного синтеза квантовых точек CdSe и InP как сферической формы, так и в форме тетраподов с длиной ножек до 20 нм. Разработаны подходы для выращивания двумерных наночастиц CdSe тонких популяций CdSe396 и CdSe463 с заданной толщиной 0.6 и 0.9 нм (2 и 3 монослоя) и латеральным размером порядка 100-200 нм. Проведен систематический обмен лигандов из ряда тиол-содержащих соединений для тонких популяций наночастиц CdSe. Впервые с использованием производных цистеина получены хиральные наночастицы с рекордно узкими полосами кругового дихроизма. Полученные двумерные наночастицы тонких популяций CdSe представляют интерес как узкополосные люминофоры в ближней ультрафиолетовой и синей спектральных областях (386 и 463 нм). Изучено влияние галогенидов меди на морфологию, структуру, состав и свойства квантовых точек CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. Максимальные значения квантовых выходов зафиксированы на уровне 60 %. Исследовано влияние легирования серебром на оптические свойства квантовых точек InP. Впервые получены гетероструктуры, состоящие из наночастиц серебра, покрытых оболочкой из фосфида индия. Синтезированы коллоидные нанокристаллы (НК) CsPbX3 (X=Cl, Br, I) со структурой перовскита методом высокотемпературного инжекционного синтеза с использованием в качестве стабилизаторов олеиновой кислоты и олеиламина. Определены оптические свойства нанокристаллов, край оптического поглощения лежит в диапазоне от 405 (CsPbCl3) до 690 нм (CsPbI3). Нанокомпозиты на основе полупроводниковых оксидов и нанокристаллов CsPbBr3, обладают газовой чувствительностью к NO2 при комнатной температуре при периодической подсветке синим светодиодом. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений. Разработаны новые растворимые и летучие прекурсоры для получения оксидных и и фторидных материалов, содержащих редкоземельные, шелочноземельные и щелочные элементы. Синтезированы серии однородно- и разнолигандных комплексов карбоксилатов всего ряда редкоземельных элементов, установлен их состав, кристаллическое строение (~30 новых кристаллических структур) и термическое поведение. Методами рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов установлено, что в КС РЗЭ водородные связи оказывает сильное влияние на мотив кристаллической структуры и координационное окружение центрального иона. Синтезированы координационные соединения нового класса, содержащие лантаниды и органические лиганды 2-тозиламинобензилиден-N-арилоилгидразоны, изучены особенности их строения, в том числе в зависимости от условий синтеза. Исследованы их люминесцентные свойства в видимом и ИК диапазоне. Показано, что КС иттербия демонстрируют чрезвычайно высокую интенсивность фото- и электролюминесценции. Исследованы магнитные свойства моноионного магнетика на основе ионов DyO+, распределенных в матрице гидроксо/фторапатита. Показано, что увеличение концентрации диспрозия и фтора приводит к повышению энергетического барьера перемагничивания. В отличие от обычно наблюдаемого ускорения, увеличение концентрации диспрозия приводит также к замедлению квантового туннелирования намагниченности. Разработан новый подход к синтезу блочных халькогенидов никеля-непереходных металлов с использованием иода как минерализирующего агента, что позволило получить новые богатые металлами сульфид и теллурид никеля-галлия в виде однофазных образцов, изучить их кристаллическое и электронное строение и магнитные свойства. Разработана и успешно опробована методика квантовохимического прогноза устойчивости новых соединений со структурой типа ZrSiCuAs и успешно осуществлен синтез предсказанных флюоропниктидов EuFMnPn (Pn=P, As, Sb) и BaFMgPn (Pn=P, As, Sb, Bi). Синтезирована серия теллурит-хлоридов РЗЭ-Sr общего состава SrLn4(TeO3)4Cl6 (Ln = Ce – Sm), характеризующаяся собственным структурным типом, и серия изоструктурных теллурит-бромидов РЗЭ-Cd общего состава [Ln12(TeO3)12][Cd6Br24] (Ln = La – Nd). Разработан подход к управлению свойствами полярных интерметаллидов, основанный на изменении числа валентных электронов в процессе синтеза из расплава пары непереходных металлов или полуметаллов, в результате чего получены новые сверхпроводники (например, Mo4Ga20Te c Tc=5.5 K) и интерметаллиды с полупроводниковыми свойствами, например, ReGa2Ge. Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». Предложен новый подход к получению материалов для органических светодиодов на основе координационных соединений (КС) лантанидов, которых заключается в использовании в качестве матрицы соединений – нейтральных лигандов, способных обеспечить подвижность носителей заряда и сенсибилизацию люминесценции соответствующего лантанида. Проведен направленный синтез таких лигандов – как нейтральных, так и анионных - и КС лантанидов с ними. Показано, что эти соединения действительно демонстрируют квантовый выход люминесценции близкий к 100% и эффективную электролюминесценцию. С целью создания материалов для полупроводниковых газовых сенсоров методами распылительного пиролиза, золь-гель и электроспиннинга синтезированы нанокристаллические полупроводниковые оксиды n-типа проводимости: M1О=SnO2, ZnO, WO3, In2O3, TiO2, p-типа проводимости M2О= Co3O4, NiO, CuO и гетероструктуры на их основе M1О/M2О. Комплексом методов определены природа и концентрация адсорбционных центров на поверхности нанокристаллических оксидов в зависимости от их состава и микроструктуры, изучено влияние легирующих добавок и каталитических кластеров Pd, Pt, Au, Ru, на реакционную способность оксидов при взаимодействии с газами. Сенсорные свойства материалов определены по отношению к основным загрязнителям воздуха CO, NH3, H2S, NO2 и парам летучих органических соединений в воздухе (0,5-50 ppm) в диапазоне рабочих температур от 25 до 500оС, в условиях влажности 4-90% отн. Обнаружено, что модифицирование поверхности каталитическими добавками MnOx и CeOy повышает чувствительность материалов к следовым концентрациям метанола, бензола и ацетона. Сопоставление сенсорных свойств нанотрубок WS2, наночастиц золота и нанокомпозитов на их основе продемонстрировало высокую чувствительность сопротивления нанотрубок и наночастиц к адсорбированному NO2 при периодическом воздействии видимого света с длиной волны 530 нм. Фотоотклик нанокомпозитов Au-WS2 заметно превышает отклик каждого из компонентов по отдельности, что позволяет детектировать NO2 при концентрациях от 0.25 до 2 ppm. Синтезирован новый селенид палладия-висмута Pd11Bi2Se2, проявляющий высокую селективность как катализатор в реакции полугидрирования ацетилена, изучена его кристаллическая и электронная структура. Впервые методом иодидного транспорта выращены монокристаллы монофосфида железа, обладающего несоразмерной сдвоенной геликоидальной магнитной структурой, массой до 0.5 г и линейными размерами до 1 см. Особенности сложного магнитного поведения FeP установлены на основе проведенных экспериментов по упругому и неупругому рассеянию нейтронов. Кристаллизацией из раствора в жидком кадмии получен ряд монокристаллических образцов дираковского полуметалла – арсенида кадмия Cd3As2 с частичным замещением мышьяка на фосфор Cd3(As1–xPx)2 (x0.9) и установлено неравномерное распределение фосфора по трем кристаллографическим позициям мышьяка. Показано, что такое замещение на приводит к топологическому фазовому переходу полуметалл Дирака – полупроводник, причем критический уровень замещения находится в узком интервале 0<x<0.34(3). Разработаны методы синтеза искусственных аналогов медь-содержащих минералов хлорменита, георгбокиита и ильинскита и показана взаимосвязь их кристаллической структуры и квазиодномерного магнитного поведения. Биоматериалы Для проведения люминесцентной биовизуализации получена серия ароматических карбоксилатов европия, содержащих нейтральный лиганд фенантролин, способствующий клеточной проницаемости и оказывающий сенсибилизирующий эффект. Показано, что эти соединения равномерно распределяются в цитоплазме и демонстрируют интенсивную внутриклеточную люминесценцию. Также получена серия соединений для люминесцентной термометрии на основе соединений тербия-европия. Показано, что полученные соединения нетоксичны, хорошо проникают в клетки и демонстрируют внутриклеточную люминесценцию обоих ионов. Разработан типоразмерный ряд керамических матриксов для регенерации костной ткани с архитектурой Кельвина, обеспечивающей проницаемость матриксов не менее 900 дарси по воде и относительную жесткость матриксов не более 0.2. Продемонстрирована возможность изготовления биокерамических матриксов с помощью стереолитографической 3D-печати светоотверждаемых суспензий, содержащих смешанный фосфат кальция-натрия состава Ca2.5Na(PO4)2.. Показано, что изготовленные биокерамические матриксы совместимы с культурой клеток фибробластов человека, не являются цитотоксичными, не содержат компонентов, затрудняющих адгезию, распластывание и пролиферативную активность фибробластов и могут применяться в работах по тканевой инженерии. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики Показано, что введение 5% Y2O3 в расплав Li2O–Al2O3–GeO2–P2O5 приводит 5-кратному увеличению ионной проводимости стеклокерамических твердых электролитов Li1+xAlxGe2−xIJPO4)3. В качестве возможного механизма влияния оксида иттрия рассматривается опережающая кристаллизация иттрий-содержащих стекол, приводящая к формированию более равномерной микроструктуры керамики с большим количеством межзеренных границ, обладающих более низким сопротивлением. Синтезировано семейство иодовисмутатов с различными азот-содержащими органическими катионами, исследованы их кристаллическая и электронная структура и оптические свойства. Установлено, что включение дополнительных молекул I2, связанных вторичными взаимодействиями и водородными связями, существенно снижает ширину запрещенной зоны соединения (до 1.45 эВ в [NH3C6H4NH3](BiI4)2•I2) и приводит к эффективному поглощению солнечного света. При этом супрамолекулярное связывание молекулы I2 не вызывает тушения люминесценции, наблюдающейся в ближнем ИК-диапазоне, что существенно для использования в качестве фотогальванических преобразователей. Разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1-yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом a-CrPO4.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Наносистемы и нанотехнологии. - Наночастицы магнитотвердых материалов: Сотрудниками кафедры неорганической химии обнаружено, что неустойчивость коллоидных растворов наночастиц магнитотвердых материалов можно преодолеть путем нанесения на поверхность магнитных частиц стабилизирующих покрытий на основе SiO2. Гидролиз тетраэтилортосиликата в присутствии однодоменных частиц гексаферрита стронция длиной 40 нм и толщиной 5 нм приводит к формированию на их поверхности слоя SiO2*nH2O толщиной 20-30 нм. Полученные частицы типа «ядро-оболочка» образуют устойчивые коллоидные растворы и могут использоваться в качестве сорбентов для магнитоуправляемого транспорта лекарственных препаратов. - Наночастицы кремния: С использованием ИК-спектроскопии и кварцевых микровесов определена скорость роста оксидной плёнки на поверхности наночастиц кремния (НК) в воздухе с различной влажностью. Найдены условия получения плотных плёнок из золей НК газодинамическим методом. Разработаны условия получения из золей НК плёнок с электронной и дырочной проводимостью. Обнаружена экстремальная чувствительность проводимости таких плёнок n-типа (нелегированные НК и легированные фосфором) к молекулам воды: при парциальном давлении паров воды 3Е-7 Торр (эквивалентно содержанию 0.4 ppb при атмосферном давлении) за 100 с проводимость падает в 50 раз. Этот эффект кумулятивный и может быть применён для создания сверхчувствительных дозиметрических сенсоров воды для сверхвысоковакуумных систем, космической аппаратуры и анализа особо чистых благородных газов и азота. Накопленный сигнал может быть сброшен за 60с за счет увеличения температуры плёнки. Также обнаружено, что проводимость плёнок p-типа (НК, легированные бором) совершенно не уменьшается при воздействии аналогичных парциальных давлений воды. - Атомно-тонкие двумерные наночастицы: Разработаны методики коллоидного роста атомно-тонких двумерных наночастиц селенида кадмия. Показано, что наночастицы имеют толщину 0.6 и 0.9 нм, что соответствует 2 и 3 монослоям решетки цинковой обманки. Для самой тонкой популяции обнаружена интенсивная полоса люминесценции, лежащая в видимой области и отвечающая поверхностным дефектам, по всей видимости вакансиям селена. Разработаны методики модификации поверхности полученных коллоидных наночастиц CdSe коротко- и длинноцепочечными органическими стабилизаторами (лигандами) на примере производных карбоновых кислот, тиолов и фосфоновой кислоты с использованием обмена в неполярной фазе и межфазного переноса между неполярной и полярной фазами. - Нанокристаллы со структурой перовскита: Проведён синтез ряда коллоидных нанокристаллов состава CsPbX3 (X=Cl, Br, I) со структурой перовскита. Размеры синтезированных нанокристаллов лежат в диапазоне 5-20 нм и имеют морфологию нанокубов или нанопластин, край оптического поглощения и максимум фотолюминесценции зависят от анионного состава и лежат в диапазоне 400-700 нм. Синтезированы нанокомпозиты на основе нанокристаллического ZnO и коллоидных нанокристаллов CsPbBr3, охарактеризованы их оптические свойства, определён состав методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и рентгеновской флуориметрии. Изучены фотоэлектрические и сенсорные свойства ряда синтезированных нанокомпозитов по отношению к NO2 (0,1-1,0 ppm) в интервале температур 25-100оС под действием излучения видимого диапазона (470 нм), установлено влияние относительной влажности на сенсорные свойства полученных нанокомпозитов. Нанокомпозиты ZnO/CsPbBr3 демонстрируют высокую сенсорную чувствительность к NO2 и стабильность характеристик в условиях эксперимента. Показано, что увеличение рабочей температуры в пределах 25-100оС приводит к снижению сенсорного сигнала и фотоотклика нанокомпозитов при детектировании NO2, однако, способствует улучшению обратимости работы сенсора. - Координационные соединения РЗЭ как прекурсоры для синтеза тонких пленок В результате систематического исследования структуры и свойств алифатических карбоксилатов с конформационно гибкими заместителями, экранирующими центральный ион и затрудняющих кристаллизацию соединений из раствора, предложен новый подход к выбору исходных координационных соединений для получения тонких пленок сложных оксидов РЗЭ для нужд наноэлектроники (например, high-K материалов) методом химического осаждения из растворов. Разработанный подход, позволяющий свести к минимуму негативные эффекты дробной кристаллизации, вызванные различиями в химических свойствах редкоземельных элементов начала и конца ряда, успешно использован для синтеза тонких эпитаксиальных пленок LaLuO3 из растворов на основе изо-валериатов лантана и лютеция. Впервые установлена кристаллическая структура гидратов изо-валериатов РЗЭ на примере соединения гадолиния. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений. - Комплексные соединения РЗЭ: В рамках систематического исследования полиядерных 3d-4f комплексов с аминокислотами, которые могут найти применение в практике разделения РЗЭ, определены границы устойчивости комплексов состава [Ni6Ln(AA)12]3+ в ряду редкоземельных элементов для валина, серина, изолейцина. В ряду РЗЭ с уменьшением ионного радиуса устойчивость комплексов понижается. Для валина и изолейцина комплексы образуются с катионами Ln3+= La3+ Eu3+. Показано, что с аминокислотами, содержащими крупные радикалы, гетерометаллические комплексные катионы осаждаются небольшими анионами. Для ряда соединений получены монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Для серии соединений [Ni6Ln(AA)12]3+ с различными анионами наблюдается небольшое уменьшение параметра в ряду РЗЭ, при этом размер аниона значительно влияет на параметр элементарной ячейки. Изучена возможность использования полиядерных 3d-4f комплексов с аминокислотами для разделения РЗЭ, показано, что из раствора почти количественно выделяются РЗЭ начала ряда, образующие комплексные катионы, элементы конца ряда остаются в растворе. Люминесцентные координационные соединения (КС) лантанидов имеют большие перспективы применения в светоизлучающих электроуправляемых устройствах (OLED), люминесцентной термометрии, в т.ч. в ИК диапазоне, для бесконтактного измерения температуры живых тканей, а ИК OLED могут использоваться в оксиметрии. При этом есть и традиционные применения люминесцентной термометрии и OLED, где нужна люминесценция в видимом диапазоне. Работа над OLED имеет комплексный характер и направлена на оптимизацию ряда свойств (растворимость, подвижность носителей заряда и люминесценция) посредством направленного синтеза КС лантанидов. Для этого проводится дизайн и синтез нейтральных и анионных органических лигандов, в том числе новых, способных обеспечить совокупное выполнение этих условий. В 2019 г. получены ИК OLED с максимальной эффективностью на основе КС иттербия, нанесенных из раствора. Впервые была экспериментально измерена подвижность носителей заряда в пленках КС РЗЭ, нанесенных из раствора Разработана теория, описывающая работу люминесцентного термометра на основе 3-уровневой электронной системы, и получены новые термометры с высокой чувствительностью (16%/K). Разработана также теория 4-уровневого термометра, которая описывает работу полученного нами материала с чувствительностью до 50%/K. В ходе работ над люминесцентными термометрами в ИК диапазоне получены как высокая чувствительность, так и самые высокие на сегодняшний день квантовые выходы, достигающие 5%. - Оксогалогениды РЗЭ: С применением «мягкого» синтетического подхода, основанного на проведении обменных реакций в твердом теле, в частности, исходя из оксогалогенидов РЗЭ и солей щелочных металлов с тетраэдрическими анионами (SO42-, CrO42-, SeO42-), впервые получены в чистом виде оксоселенаты РЗЭ Ln2O2SeO4 (Ln = La, Pr, Nd, тип Pb2F2SO4), оксохроматы Ln2O2CrO4 (Ln = Pr, Nd, Sm – Tb, структурный тип Ba2F2S2O3). Установлены условия получения оксосульфатов Ln2O2SO4 РЗЭ конца ряда (Ln = Gd – Lu), доказана их принадлежность к структурному типу Pb2F2SO4. Изоструктурный оксосульфат Bi2O2SO4 не может быть получен таким путем; в чистом виде он впервые синтезирован по обменной реакции оксокарбоната Bi и сульфата аммония при медленном ступенчатом повышении температуры. - Производные гидроксоапатита Проведено исследование катионного замещения в материалах на основе гидроксоапатита. Обнаружено, что введение DyO+ в матрицу фтор/гидроксоапатита приводит к появлению моноионного магнита, характеристики которого можно модифицировать в широких пределах. Показано, что повышение концентрации диспрозия приводит к замедлению квантового туннелирования намагниченности, что нехарактерно для известных систем с моноионным магнетизмом. Выяснено, что присутствие хромофорных [OCuO]- - групп в Cu-замещенном гидроксоапатите стронция приводит к появлению у этого соединения не только окраски, но и значительной магнитной анизотропии с осью легкого намагничивания вдоль оси с. При этом наблюдается также гигантская анизотропия симметричных валентных колебаний OCuO в резонансных рамановских спектрах полученных соединений. - Интерметаллиды: Высокотемпературным ампульным синтезом синтезированы три новых богатых металлами соединения, Pd5ZnSe, Pd5ZnP и Pt5ZnP, их кристаллические структуры определены по данным монокристалльного синхротронного эксперимента или методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Соединения относятся к структурному типу Pd5TlAs. Анализ химических связей показывает, что все соединения являются интерметаллидами, все соединения в серии TM5MQ (TM = Pd, Pt; M = Zn, Cd, Hg; Q = Se, P) основаны на четырехцентровых взаимодействиях 3TM + M в гетерометаллических фрагментах. Наблюдаются и парные взаимодействия между атомами платины. Также синтезированы и структурно охарактеризованы новые богатые металлами фосфиды EuPt3P и EuPt4P6, структуры которых по данным анализа химической связи основаны на каркасах парных взаимодействий Pt-Pt и Pt-P, охарактеризованы их магнитные свойства. - Слоистые теллуриды: С использованием подхода к дизайну фаз срастания синтезированы новые слоистые теллуриды в системе MnTe-Bi2Te3 и показано, что они построены чередованием пяти и семислойных блоков вдоль направления «с» гексагональной решетки. Для одного из представителей семейства определены транспортные свойства и показано их сходство со свойствами семейства топологических изоляторов с подобной структурой. - Синтез новых классов соединений : Впервые синтезированы соединения Pb5Cu(SeO3)4Cl4 – аналог минерала саррабусита, Сu5(SeO3)2O2Cl2 и Cu7(SeO3)2O2Cl6 – аналог минерала никсоболевита. Обнаружены твердые растворы Cu9(SeO3)4O2Cl6-xBrx (х = 0-4) и показано, что в этих пределах зависимость параметров элементарной ячейки от содержания бромида носит линейный характер. Были оптимизированы условия синтеза соединений Сu9(SeO3)4O2Cl6, Pb2Cu10(SeO3)4O4Cl7 методом газового транспорта. Проведены исследования магнитных свойств и показано наличие низкоразмерных магнитных эффектов в фазах Сu9(SeO3)4O2Cl6, Pb5Cu(SeO3)4Cl4. Методом кристаллизации из раствора в расплаве получены монокристаллы и решены структуры новых теллурит-галогенидов РЗЭ – кадмия составов La2(TeO3)2CdХ4 (X = Cl, Br) , Pr2(TeO3)2CdBr4. Продолжены исследования кристаллохимических границ существования структурного типа LaOAgS. Получены и охарактеризованы первые соединения магния состава BaFMgPn (Pn = P – Bi), включая второй известный висмутид с такой структурой. Впервые синтезированные фторид-халькогениды EuFAgCh (Ch = Se, Te) интересны тем, что в их структуре стабилизируется редокс-неустойчивая пара Eu2+/Ag+. Развит новый подход к синтезу богатых металлами фаз, основанный на использовании малых количеств активирующей добавки – иода – в ампульном методе. Использование такого подхода позволило получить новое соединение, Pd8Zn2Se, которое по данным уточнения методом Ритвельда может рассматриваться как второй гомолог Pd5ZnSe. Кроме того, с использованием этого подхода получены однофазные образцы новых блочных халькогенидов Ni9Ga2S2, Ni6InTe2, a также Ni5.8GaTe2 в ромбической модификации, определены их кристаллические и электронные структуры. По данным магнитных измерений все соединения являются температурно-независимыми парамагнетиками. Разработана методика получения однофазного основного дигидроксобората меди(II) Cu2(OH)3[BO(OH)2], содержащего бесконечные цепи из квадратов [CuO4] с общими ребрами. Магнитное поведение этого соединения отвечает слабоальтернированной цепочке Гейзенберга с отсутствием упорядочения вплоть до 2К. Большой интерес представляет новый оксалатодиникелатосульфат натрия Na8[Ni2(C2O4)5](SO4)(H2O)18, в котором присутствуют димерные анионы [Ni2(C2O4)5]6-. Атомы никеля, связанные мостиковой оксалатной группой, испытывают АФ упорядочение при температуре около 35К. Новый нитратокупрат пиридиния PyH[Cu(NO3)2(H2O)2]NO3 содержит димеры из квадратов [CuO4], связанных сдвоенными водородными связями, в которых наблюдается АФ сверхобменное взаимодействие при температуре около 3.5 К. Разработан метод выращивания монокристаллов BaBi3 – перовскитоподобного сверхпроводника (Tc  6K), а также ранее неизвестных тройных висмутидов NaZnBi и NaCdBi, которые, несмотря на сходный состав, относятся к разным структурным типам (PbClF и MgSrSi соответственно). Определена кристаллическая структура синтетического теннантита Cu12As4S13 для большого набора температур в диапазоне 90-293 К. Показано наличие значительного статического разупорядочения атомов меди при высоких температурах, при низких имеется ярко выраженное расщепление позиции меди. С использованием уточненных структурных данных проведены расчеты электронной структуры и энергии магнитного упорядочения, при помощи которых объяснен низкотемпературный антиферромагнитный переход в теннантите. В близком по структуре синтетическом минерале тетраэдрите проведено частичное замещение меди на олово и показано, что олово входит в структуру тетраэдрита в степени окисления +4, замещая медь в тетраэдрическом окружении атомов серы, причем замещение вызывает повышение термоэлектрической добротности. Методом газового транспорта были получены кристаллы оксоселенита железа Fe2O(SeO3)2. в градиенте температур 480/400°С. При использовании смеси Fe2O3 : FeCl3 : FeCl3*6H2O : SeO2 при соотношении компонентов 0.8 : 0.35:0.05 : 2, вырастили большие кристаллы этого соединения до 12 мм по наибольшему измерению. В его структуре ионы Fe3+ S = 5/2 образуют цепи в виде зубьев пилы. Данные зависимости магнитной восприимчивости и теплоёмкости от температуры для этого соединения показывают, что при температурах ниже Tc = 105K в цепях устанавливается дальний магнитный порядок. Выше Tc это соединение ведет себя как низкоразмерный магнетик и не подчиняется закону Кюри-Вейса. Предложен механизм несоразмерного магнитного порядка для этого соединения. Синтезированы новые трехъядерные карбоксилаты двухвалентных никеля и кобальта, получены гидратированные и безводные трифлаты M(CF3SO3)2 (M=Ni, Co, Cu), для ряда соединений впервые установлено кристаллическое строение, измерение T-зависимости магнитной восприимчивости подтвердило перспективность ряда полученных соединений в качестве объектов низкоразмерного магнетизма. В наибольшей степени были изучены свойства некоторых нитратов. Так, каркасный Co(NO3)2 демонстрирует свойства неколлинеарного ферримагнетика, слоистый Co(NO3)2•2H2O является метамагнетиком. В каркасном NO[Ni(NO3)3], по-видимому, наблюдается трехмерное антиферромагнитное упорядочение. Уточнены кристаллические структуры [Ag3S](NO3) и [Ag4Te](SO4) и показано, что они состоят из каркасов, построенных из атомов серебра и халькогена, полости в которых заселены нитратным или сульфатным анионом-гостем. Преимущественно ионные взаимодействия гость-хозяин контрастируют с взаимодействиями внутри самих каркасов, где по данным анализа химической связи реализуются ковалентное и аурофильное взаимодействия. Синтезированы новые представители семейства иодовисмутатов и полииодовисмутатов с циклическими, полициклическими и алифатическими азот-содержащими органическими катионами, исследованы их кристаллическая и электронная структура, термические и оптические свойства. Показано, что кристаллические структуры иодовисмутатов с циклическими и полициклическими катионами обладают «гибкостью», которая позволяет осуществлять топотактическое внедрение и удаление растворителей с минимальной перестройкой кристаллической структуры. Установлено, что для большинства иодовисмутатов с циклическими азотосодержащими катионами (уротропин, диазаадамантаны) ширина запрещенной зоны слишком велика (1.9-2.1 эВ), что связано с разрывом системы слабых связей из-за стерических препятствий, связанных с объемным катионом. Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». - Материалы на основе анодного оксида алюминия: Проведено широкое исследование материалов на основе анодного оксида алюминия. Одной из главных проблем при использовании пленок пористого анодного оксида алюминия является их недостаточная устойчивость в присутствии воды. Предложена процедура термообработки таких пленок, приводящая к формированию покрытий на основе кристаллического -Al2O3 с сохранением гексагонально упорядоченной системы сквозных каналов шириной 28 нм. Химическая устойчивость таких покрытий примерно в сто раз выше устойчивости аналогичных покрытий на основе аморфного оксида алюминия и его низкотемпературных модификаций. Синтезированы новые фотонные кристаллы на основе анодного оксида алюминия с упорядоченной пористостью для рефрактометрических датчиков, позволяющих непрерывно контролировать состав жидкости. Контроль изменения положения максимума отражающей способности полученных фотонных кристаллов позволяет определять содержание этанола и глицерина в их водных растворах с точностью до 1%. Обнаружено, что осаждение наночастиц CdTe толщиной 12 нм, модифицированных олеиновой кислотой, на поверхности сплошных пленок пористого анодного оксида алюминия приводит к формированию упорядоченных плотных слоистых структур, проницаемость которых для различных газов существенно различается. Селективность слоистой мембраны обеспечивается за счет селективной сорбции газов слоями олеиновой кислоты на поверхности наночастиц при их прохождении через лабиринт контактов между частицами. Идеальный коэффициент разделения такой мембраны для смеси бутан-метан достигает 40. Показано, что слой частиц оксида графена толщиной 25-60 нм на подложке из пористого анодного оксида алюминия обладает низкой проницаемостью для многих известных газов (CH4, N2, O2, C4H10 ), но хорошо пропускает пары воды вследствие ее капиллярной конденсации в слоях оксида графена. Такие мембраны потенциально могут быть использованы для эффективного осушения природного газа. - Материалы семейства максенов: Для получения функциональных материалов семейства максенов (MXenes) на основе (TiN)xCy был разработан подход, основанный на методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При разработке литий-ионных источников тока в последнее время уделяется внимание новым гальвано-электрическим материалам на основе максенов (MXenes), в частности карбонитриду титана (TiN)xCy. Гексагональная фаза (TiN)xCy электропроводна, поскольку его структура повторяет мотив структуры графита, но имеет преимущества перед графитом, т.к. выдерживает более высокие потенциалы при циклировании за счет прочных связей Ti-N. В 2019 изучен процесс активации СВС путем микроволнового воздействия на примере наиболее устойчивой кубической фазы карбида титана. Синтезирован тройной карбид Ti3AlC2, который служит прекурсором для гексагонального карбида титана. Показано, что выбранный подход позволяет получать однофазные однородные порошки кубического карбида с открытой пористостью и размером пор 20-30 нм, что соответствует требованиям их применения в источниках тока и высокоемких энергосберегающих устройствах (суперконденсаторах). - Материалы на основе диоксида ванадия для оптоэлектронных устройств: Тонкопленочные материалы на основе диоксида ванадия вызывают большой интерес, благодаря своим уникальным свойствам, перспективным для применения в различных оптоэлектронных устройствах высокочастотного диапазона: при температуре около 60оС в них происходит почти мгновенный (<1 пс) обратимый фазовый переход диэлектрик-металл (ДМ) с резким изменением сопротивления (до 104 раз) и оптической прозрачности в ИК- и ТГц- диапазонах. Характеристики этого перехода существенно изменяются при легировании VO2 другими оксидами. Явление спинодального распада твердых растворов, образующихся при легировании, еще больше разнообразит свойства пленочных материалов на основе VO2. Так, спинодальный распад твердых растворов VO2-TiO2 позволяет получить самоорганизованные структуры, состоящие из чередующихся ламелей, обогащенных ванадием и титаном, соответственно. Электрические и оптические свойства таких структур еще недостаточно хорошо изучены, хотя очевидно, что они могут быть интересны как потенциальные материалы техники СВЧ и оптоэлектроники. В 2019 г осуществлен синтез тонких пленок TiO2, VO2/TiO2 и V1-xTixO2 методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) на монокристаллические подложки r-Al2O3 и исследование их свойств. Тонкие пленки VO2, TiO2 и их твердых растворов были получены по реакции пирогидролиза летучих соединений ванадия и титана при 350-600оС в потоке влажного аргона. В предварительных опытах было показано, что при высокотемпературной обработке пленок VO2 возможно их превращение в фазу V2O3 вследствие эпитаксиальной стабилизации на поверхности r-сапфира. Для устранения этой сложности на подложки r-Al2O3 нами были изначально нанесены эпитаксиальные буферные слои TiO2. Изучены особенности эпитаксиального роста, а также морфология пленок в зависимости от температуры осаждения и дополнительной термической обработки. Показано, что буферный слой TiO2 способствует стабилизации осажденных на него пленок VO2 в высокотемпературной фазе рутила, вследствие чего значительно понижается температура ДМ-перехода в VO2. Кристаллиты пленки VO2 в ходе MOCVD-процесса подвергаются частичному поверхностному окислению с образованием фазы V6O13. Термическая обработка при 600oС приводит к перитектическому разложению этой фазы, рекристаллизации кристаллитов VO2 и взаимному растворению слоев VO2 и TiO2, что оказывает сильнейшее влияние на проводимость образцов. Такое поведение может быть использовано для синтеза пленок твердых растворов V1-xTixO2 строго заданного состава. Методами рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии доказано, что такие твердые растворы при длительном отжиге подвергаются композиционной сегрегации (спинодальный распад) с образованием периодических структур. - Мультиферроидные гетероструктуры: Разработан и реализован в экспериментальной установке новый принцип поставки летучих металл-органических реагентов (прекурсоров) в реактор для осаждения тонких оксидных пленок методом MOCVD. Этот принцип открывает возможность получения гетероструктур (включая эпитаксиальные гетероструктуры) с разнообразными функциональными свойствами. Так, были получены мультиферроидные гетероструктуры, в которых слои сегнетоэлектрика LuFeO3 чередуются с эпитаксиально выращенными на них слоями магнитного Fe3O4. Было установлено, что эпитаксиальная стабилизация гексагональной фазы LuFeO3 происходит как на гексагональных гранях (111) монокристаллической подложки YSZ, так и на кубических гранях (001). Это необычное явление нашло свое объяснение в результате компьютерного моделирования строения интерфейсов пленка /подложка и расчетов энергии интерфейсов, выполненных по специально разработанному алгоритму, основанному на использовании упрощенного силового потенциала Universal Force Field. - Материалы для полупроводниковых газовых сенсоров: С целью создания материалов для полупроводниковых газовых сенсоров разработаны условия синтеза гетероструктур на основе нанокристаллических порошков и нановолокон. Нанокомпозиты MO1/MO2 синтезированы модифицированным золь-гель методом путем нанесения из растворов слоя МО2 на предварительно синтезированные наночастицы полупроводникового оксида МО1. Нанокомпозиты SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2 синтезированы путем нанесения из растворов тонкого слоя TiO2 на наночастицы SnO2 и In2O3, отожженные при Т = 500°С. Нанокомпозиты SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2 получены также путем нанесения тонкого слоя TiO2 методом ALD с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана (IV). Нанокомпозиты ZnO/In2O3 получены методом совместного электроформирования полимерных растворов цинка и индия. В качестве прекурсоров использовали растворы Zn(CH3COO)2 и In(NO3)3 в смеси (1:1) 2-метоксиэтанола и изопропанола. Разработан одностадийный метод синтеза ультрадисперсного SnO2 в нанокристаллическом состоянии с биметаллическим модифицированием каталитическими компонентами на основе золота и палладия с применением процесса распылительного пиролиза в пламени. Полученные материалы отличаются высокой сенсорной чувствительностью по отношению к широкому спектру газов (углеводороды, водород, СО, NO2, NH3, H2S). С целью повышения селективности определения состава газовых смесей в атмосфере реального атмосферного воздуха с неконтролируемой влажностью и наличием фоновых загрязнителей разработан математический алгоритм обработки сенсорного сигнала. Проведены исследования, направленные на создание материалов для полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением. Для снижения энергопотребления предлагается замена термического нагрева сенсорных материалов фотоактивацией под действием маломощного источника УФ излучения. Сенсорные материалы созданы на основе широкозонных оксидов МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 и металлорганических комплексов (Org) в качестве фотоактиваторов. Впервые изучены сенсорные свойства нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов рутения SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) при детектировании NO (0.25 – 4.0 ppm), который является биомаркером заболеваний органов дыхания. Показано, что органический комплекс Org(Ru) существенно повышает фоточувствительность нанокомпозитов, причем величина фотоотклика пропорциональна концентрации NO в воздухе. Повышение фоточувствительности нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) вызвано эффектом переноса электронов, фотовозбужденных в органическом комплексе в зону проводимости полупроводникового оксида, возможному благодаря более высокому положению энергетического уровня LUMO органического комплекса Org(Ru) относительно LUMO (SnO2, In2O3). Сенсорная чувствительность нанокомпозитов к NO, измеренная в темновых условиях, для SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) составляет 69 ppb и 88 ppb соответственно. - Материалы со свойствами топологического изолятора: Исследованы кристаллы (Bi,Sb)2xZyTe3x+y (Z=Mn,Ge). Съемка картин фотоэлектронной дифракции проводилась на экспериментальной станции PEARL синхротронного центра SLS (Swiss Light Source), Филлиген, Швейцария. Перед измерениями чистая поверхность монокристалла готовилась путём скола в условиях сверхвысокого вакуума (p<10-9 мбар). Картины дифракции были сняты для фотоэмиссионных линий Sb 4d, Bi 5d, Mn 3p, Ge 3d, Te 4d. Энергия возбуждающего излучения подбиралась так, чтобы кинетическая энергия фотоэлектронов составила 600 эВ. Для интерпретации экспериментальных картин дифракции фотоэлектронов проведён теоретический расчёт картин с использованием кода EDAC (Electron Diffraction on Atomic Clusters [Gar01]) в приближении многократного рассеяния электронов с последующим расчётом R-фактора сходимости. Установлено, что атомы висмута и сурьмы занимают эквивалентные позиции в кристаллической структуре, в то время как атомы марганца находятся в центре семислойных структурных пакетов Te-(Bi,Sb)-Te-Mn-Te-(Bi,Sb)-Te. Семислойные пакеты не расположены строго периодично; об этом можно судить по отсутствию плоскостей Кикучи в дифракционной картине марганца. Анализ экспериментальных картин дифракции фотоэлектронов, полученных для поверхности (0001) монокристалла GeBi4Te7, позволяют сделать вывод о том, что в отличии от (Bi,Sb)2Te3, легированного марганцем, атомы германия в значительной степени рассредоточены по катионным позициям семислойного структурного пакета GeBi2Te4. Были проведены исследования электронной структуры методом ФЭСУР монокристаллов Bi1.22Mn0.06Sb0.72Te3 и структурно-подобного соединения GeBi4Te7, в ходе которых была выявлена роль поверхностного терминирования на закон дисперсии поверхностных состояний, определены положения точек Дирака и уровня Ферми, исследована температурная зависимость. Атомная структура поверхности этих образцов была изучена методом дифракции фотоэлектронов, что позволило нам определить относительный вклад каждого из терминирований в структуру поверхности скола. Температурная зависимость магнитной восприимчивости монокристалла Bi1.22Mn0.06Sb0.72Te3 была изучена методом СКВИД-магнитометрии. Зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры близка к линейной в области 200-300 K и описывается уравнением Кюри-Вейсса с оптимальными параметрами C = 1.3258•10–4 cm3•K/g и Q = 80 K. Значение постоянной Кюри C соответствует содержанию ионов Mn(III) в образце ~0.39% (масс.) (7.071•10–5 моль/г). Ниже 150 K можно предположить, что имеет место переход в ферромагнитное состояние. Для изучения магнитного эффекта близости «топологический изолятор – магнитно-упорядоченная система», выбрана система Co/Bi2Se3, легированный Mn. Неожиданным является то, что наличие нанесённой методом термического напыления на поверхность (111) (Bi0.92Mn0.08)2Se3, тонкой плёнки кобальта не привело к изменению дисперсии конуса Дирака. Этот результат противоречит предыдущими наблюдениям антиферромагнитного обменного взаимодействия и увеличению температуры Кюри вплоть до комнатной на интерфейсе между тонкой плёнкой Fe и поверхностью (111) ферромагнитного топологического изолятора Bi2-xMnxTe3. Отсутствие магнитного эффекта близости в системе Co/(Bi0.92Mn0.08)2Se3 может быть связано с тем, что волновые функции поверхностных состояний оказываются смещены от поверхности в направлении объема кристалла, чему способствует присутствие плёнки Co. Полученный результат указывает на то, что в наиболее общем случае сильная делокализация волновой функции препятствует реализации магнитного расширения в гетероструктурах, состоящих из магнитных топологических изоляторов и магнитных слоёв, что важно для использования квантового аномального эффекта Холла. - Материалы для перспективных катализаторов: Синтезированы и структурно охарактеризованы новые твердые растворы PdTe1-x¬Bix (x<0.8) со структурой NiAs. Показано, что добавление висмута усиливает локализованный характер связей и уменьшает устойчивость структуры в рамках данного типа. Твердые растворы показали каталитическую активность и селективность в процессе Фишера-Тропша, превосходящие характеристики стандартных катализаторов на основе Co. Разработан метод получения мезопористых композитных материалов на основе диоксида церия-циркония, стабилизированного диоксидом кремния CexZr1-xO2/SiO2, обладающих высокой кислородной проводимостью и емкостью по кислороду, где введение мезопористого силикагеля придает образцам развитую поверхность (300-600 м2/г) и высокую термическую стабильность. Синтез проводился по оригинальной методике с использованием циклодекстрина в качестве темплата. Изучение каталитической активности образцов CexZr1-xO2/SiO2 с нанесением оксида хрома показало, что наибольшую активность в реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии CO2 демонстрирует образец 5 масс. % CrOy/Ce0.5Zr0.5O2/SiO2. Высокую каталитическую активность в реакции гидрирования CO2 продемонстрировали образцы Ce0.5Zr0.5O2-SiO2 с нанесением оксида железа. Наибольшая конверсия CO2 при селективности по CO свыше 90% наблюдалась для образца FeOy/Ce0.5Zr0.5O2-SiO2, содержащего 5 масс.% Fe. Биоматериалы Совместные исследования сотрудников кафедры неорганической химии и биологического факультета МГУ позволили доказать, что спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния на наноструктурированной поверхности целенаправленно синтезированных частиц серебра является эффективным инструментом исследования липидов и липидно-протеинового взаимодействия в биологических мембранах. Впервые в условиях механической активации в среде ацетона из гидроксиапатита и монокальцийфосфата моногидрата был синтезирован монетит - перкурсор фазы пирофосфата в керамике, не содержащий сопутствующего продукта реакции. Данный порошок был использован для получения керамики на основе пирофосфата кальция в результате жидкофазного спекания при добавлении пирофосфата натрия. Была получена керамика на основе пирофосфата кальция, сформованная с использованием экструзионной 3D-печати из твердеющих вследствие образования монетита/брушита смесей. Формование фазового состава происходило вследствие термической конверсии гидрофосфатов кальция, а также вследствие взаимодействия продуктов термического разложения исходных компонентов (цитрата кальция и монокальцийфосфата моногидрата), не вступивших в реакцию химического связывания. Испытания in vitro и in vivo подтвердили биологическую совместимость полученных керамических материалов в системе Са2Р2О7-Са(РО3)2. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики - Материалы для солнечных батарей: Одно из интенсивно разрабатываемых в мире направлений фотохимического преобразования солнечного света в электрическую энергию основано на применении красителей (ячейки Гретцеля), рабочими веществами в которых служат комплексные соединения платиновых металлов. В рамках этого направления исследованы новые циклометаллированные комплексы (ЦМК) рутения (II) с различными 2-арилбензимидазолами и дополнительными бипиридиновыми лигандами. Изменение природы заместителей в 2-арилбензимидазоле позволяет менять электронную структуру красителя, таким образом могут быть установлены взаимосвязи состав-структура-свойства, знание которых необходимо для совершенствования фотохимических ячеек Гретцеля. Синтезировано 12 ранее не описанных в литературе ЦМК рутения (II) состава RuL1L2L3PF6, где L1 = 1-фенил-2-(4-R-фенил)-бензимидазол (R = H, Cl, NO2, NMe2), 1-фенил-2-(3,4-диметоксифенил)бензимидазол, 1-фенил-2-(2,4-дихлорфенил)бензимидазол, L2 = диметиловый или диоктиловый эфир 4,4`-дикарбокси-2,2`-бипиридина, L3 = 1,10-фенантролин, 4,4`-диоктокси-2,2`-бипиридин. Впервые установлено, что увеличение донорности арильного фрагмента бензимидазола приводит к батохромному сдвигу полос поглощения и понижению окислительно-восстановительного потенциала пары Ru3+/Ru2+, тогда как положение максимума полосы испускания изменяется немонотонно. Использование двух разных дополнительных лигандов приводит к увеличению количества полос поглощения в спектре. Установлено, что для применения в фотохимических ячейках Гретцеля наиболее перспективными свойствами обладают комплексы с двумя метокси- и диметиламино- группами. - Материалы для литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов: Найдены условия для оптимизированного гидротермального синтеза катодных материалов на основе оливина LiFePO4. Показана возможность проведения таких синтезов при атмосферном давлении, снижено соотношение Li:Fe в синтезе с 3:1 до 1:1, что в будущем позволит создавать более экономичные производства материалов. Определены условия образования частиц с микроструктурой «ядро-оболочка» для катодных материалов на основе LiMnPO4. Показано, что с обогащенной железом «оболочкой» такие материалы демонстрируют гораздо более высокую стабильность циклирования, чем «стандартный» LiMnPO4. Показана возможность гидротермального синтеза материалов со структурой оливина, содержащих в анионном каркасе как PO4, так и SiO4 – группы. В качестве прекурсоров для такого рода синтезов использовали смешанный силикато-фосфат лития Li3.5P0.5Si0.5O4 Исследованы фазовые и структурные трансформации, происходящие в катодных и анодных материалах литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторах. В качестве объектов исследования выступали TiO2 со структурой голландита, Ti2Nb2O9, Na3+xV2-xMnx(PO4)3 со структурой NASICON, композитные материалы состава Li1+xNi0.5Mn1.5O4 и т.д. Показано, как эти трансформации влияют на электрохимические свойства материалов. Разработаны новые комбинированные покрытия для катодов литиевых аккумуляторов. Показано, что нанесение комбинированных покрытий, состоящих из нанокристаллического CeO2 и пироуглерода, на поверхность частиц катодного материала для литиевых аккумуляторов на основе Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 приводит к повышению его обратимой электрохимической емкости до 220-230 мАч/г. Увеличение значений емкости связывается с каталитическим воздействием CeO2 на окислительно-восстановительные процессы в кислородной подрешетке Li(Li,Ni,Mn,Co)O2, в то время как пироуглеродное покрытие способствует деполяризации электрода при повышенных скоростях заряда/разряда. Предложен новый эффективный метод получения керамических газоплотных мембран толщиной 10-100 мкм с высокой проводимостью по ионам лития (0.22 мСм/см при 25С) для использования в качестве твердых электролитов и сепараторов в твердотельных литий-ионных аккумуляторах. - Материалы для электрокаталитического и фотоэлектрохимического разложения воды: Исследованы новые материалы для фотоэлектрохимического разложения воды. Установлено, что гидротермальная обработка медной фольги в растворах NaOH приводит к формированию на поверхности меди пленки Cu2O. Образующаяся гетероструктура Cu2O/Cu обладает существенной фотокаталитической активностью в процессах фотоэлектрохимического разложения воды. Показано, что интерметаллид MnGa4 может выступать в качестве прекурсора, который в процессе in-situ электроконверсии в щелочной среде превращается в каталитически активные поверхностные соединения оксидной природы. Содержащиеся в них центры MnIII/MnIV служат отличными катализаторами электрокаталитического окисления воды, отличающимися коррозионной стойкостью. При нанесении MnGa4 на никелевую губку достигается очень низкое перенапряжение 291 мВ, сравнимое с наблюдаемым для благородных металлов. - Материалы для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ): В 2019 году исследования проводились по направлению поиска новых электродных материалов симметричного ТОТЭ (СТОТЭ) на основе молибденсодержащих оксидов со структурой перовскита и флюорита. Проведено исследование электропроводности перовскитов La0.3Ca0.7Fe0.6Mg0.175Mo0.225O3-δ (LCF6) и La0.3Ca0.7Fe0.5Mg0.25Mo0.25O3-δ (LCF5) в интервале температур 573 – 1173 К при варьируемом парциальном давлении кислорода и установлено, что величины электропроводности LCF5 сохраняются при циклической смене атмосферы от воздушной к восстановительной и обратно. Методом импедансной спектроскопии изучено электрохимическое поведение на воздухе пористого электрода на основе (La,Ca)(Fe,Mg,Mo)O3-δ, нанесенного на твердый электролит Ce0.8Gd0.2O1.9 (GDC). Установлено, что частичное замещение Fe на Со в La,Ca)(Fe,Mg,Mo)O3-δ позволяет снизить величину поляризационного сопротивления (Rη) более чем в 2 раза. Исследована электрохимическая активность электродного материала на основе Pr5Mo3O16+ (РМО), нанесенного на поверхность твердого электролита Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC), в интервале температур 873 – 1173 K в окислительных и восстановительных (Ar/H2) условиях и показано, что величины Rη границы РМО/GDC при 1073K на воздухе и в восстановительной атмосфере составили 8.5 Ом∙см2 и 0.01 Ом•см2, соответственно. С целью определения возможности повышения электрокаталитической активности РМО в реакции восстановления кислорода изучены электрохимические свойства композитных электродов PМО–xGDC и PМО–xPr6O11 на воздухе. Показано, что наиболее перспективными с точки зрения достижения высокой электрохимической производительности являются композиты PМО–xPr6O11. При переходе от однофазного РМО к композиту PMO–xPr6O11 наблюдается значимое снижение величины Rη (в случае х = 50 мас. % Pr6O11 – на порядок величины до 0.6 Ом•см2 при 1073K на воздухе). На основании полученных данных композиты PMO–xPr6O11 можно рассматривать в качестве новых перспективных электродных материалов симметричных твердооксидных топливных элементов.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональн
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".