Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей средеНИР

The use of radionuclides and ionizing radiation sources in nanochemistry, nuclear medicine, and for research of processes occurring in the environment

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде
Результаты этапа: Был выполнен ряд модельных экспериментов для установления закономерностей миграционного поведения ионов актинидов (Pu, Am, U и Np) в условиях закачки жидких радиоактивных отходов (РАО). В миграционном поведении Pu была установлена доминирующая роль продуктов коррозии, прежде всего, Fe и Cr, содержащихся в составе жидких РАО. Основными вторичными фазами в условиях закачки кислых отходов (рН2,4) являются ферригидрит (Fe5HO8(H2O)4), гетит (а-FeOOH), гематит (а-Fe2O3) и гримальдиит (CrOOH). Впревые для условий хранилища жидких РАО построена диаграмма Пурбе состояний Pu в присутствие гематита. Сорбция америция происходит при рН 4,0, причем в равной мере, как в присутствии, так и в отсутствии песков пласта-коллектора. Переход нептуния и урана из раствора в твердую фазу происходит в диапазоне рН 4,0-6,0 и проходит для обоих радионуклидов более полно в присутствии песков пласта-коллектора. Были получены предварительные данные о фазах, преимущественно ответственных за сорбцию Am, U, Np в условиях пласта-коллектора. Было установлено, что фазами, преимущественно сорбирующими Am, Np, U в условиях пласта-коллектора могут быть фрагменты аргиллитов, углистых минералов, глинистые пленки на поверхности зерен кварца. Для америция преимущественно сорбирующей фазой может быть новообразованный гримальдиит, осаждающийся из состава жидких отходов. Исследована сорбция Np(V) на поверхности глин при различных значениях времени контакта фаз, рН и ионной силы. Проводилось термодинамическое описание экспериментальных данных по сорбции Np(V) на глинах, с учетом сорбции на глинистых минералах (монтмориллонит и в отдельных случаях каолинит), а такде примесных фазах гетита, гематита и анатаза. Согласно моделированию, сорбция Np(V) именно на примесях оксидов/гидроксидов железа вносит существенный вклад в общую сорбцию. Таким образом, показана адекватность применения современных методов термодинамического моделирования для прогнозирования сорбции радионуклидов на многокомпонентных образцах. Кроме того показано, что наличие примесных фаз оксидов железа и титана оказывает сильно влияние на сорбционные свойства природных глин. Была синтезирована и охарактеризована серия новых пиридин- и фенил-содержащих аза-краун эфиров для дальнейшей конъюгации с биологическими молекулами- векторами адресной доставки радионуклидов. Определены константы устойчивости комплексов с катионами радионуклидов медицинского назначеия 225Ac3+, 213Bi3+, 90Y3+, 212Pb2+ и 64,67Cu2+. Были исследованы их функционализированные производные введением карбоксильных и пиридиновых фрагментов. Показано, что добавление карбоксильных групп приводит к повышению общей кислотности лиганда, тогда как введение дополнительных пиридиновых фрагментов не изменяет суммарной кислотности макроцикла.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде
Результаты этапа: Методом цифровой радиографии в сочетании с РЭМ с РСМА было изучено поведение радия, америция и плутония в образцах пород из скважины экзоконтакта Нижнеканского гранитоидного массива. Впервые разработанная методика анализа радиограмм позволила дать количественную оценку распределения сорбированных радионуклидов и рассчитать относительную эффективность сорбции радионуклидов на различных минеральных фазах изученных образцов пород. Для каждого радионуклида установлены характерные фазы предпочтительной сорбции: для радия – мусковит и цеолиты; для плутония – магнетит/гематит, апатит, кальцит; для америция – апатит и кальцит. Разработанная методика предоставляет простой инструмент для учета различий в минеральных выполнениях зон трещиноватости, которые служат основными путями миграции радионуклидов в скальных породах, и возможность получить априорные полуколичественные оценки сорбционных свойств различных пород на основе данных об их составе. Были проведены эксперименты по изучению влияния структурных особенностей глинистых минералов на сорбционное поведение Cs(I) в широком диапазоне условий. Для образцов различной степени очистки показано, что наличие примесей вносит существенный вклад в сорбцию Cs. Незначительное влияние оказывает катионная формы глины (Na- и Ca-формы монтмориллонита), но существенно влияет структура и площадь поверхности глинистого минерала. Полученные в ходе работы константы позволяют создавать адекватные термодинамические модели для прогнозирования сорбции радионуклидов Cs на многокомпонентных образцах глинистых минералов. Из серии ранее охарактеризованных лигандов был отобран наиболее перспективный для применения в ядерной медицине: пиридин-содержащий азакраун-эфир с тремя карбоксильными группами. Проведены эксперименты по определению его цитотоксического эффекта на здоровые и раковые клетки: показано, что полулетальные концентрации превышают используемые в радиофармпрепаратах на 3 порядка, что говорит о его пригодности для применения в РФП, при этом эффект, оказываемый на раковые клетки на порядок более высок, чем на здоровые. Исследования по радиационной устойчивости данного лиганда были проведены с помощью гамма-излучения Co-60. Показано, что доза в 300 Гр, превышающая реально используемые в РФП на 2 порядка, не влияет на комплексообразующую способность лиганда. Определена устойчивость комплекса данного лиганда с Bi3+ в условиях in vitro в бычьей эмбриональной сыворотке и in vivo в организме лабораторной мыши: комплекс устойчив в сыворотке в течение 3 часов, выводится из организма в 2 раза быстрее, чем референсный комплекс с ЭДТА, что подтверждает сохранение целостности комплекса in vivo. Таким образом, исследованный лиганд пригоден для РФП с Bi-212 и Bi-213. Проведены эксперименты по мечению нового производного соматостатина – тетрапептида, конъюгированного с хелатором DOTA – катионами Bi3+ , Eu3+, Sc3+. Показано, что 30 минут при 90 °С и концентрации 100 мкМ достаточно для выхода мечения 93-95%. Полученные комплексы устойчивы в сыворотке крови в течение, по крайней мере, 6 часов и не диссоциируют в физиологическом растворе.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде
Результаты этапа: Исследованы экстракционные свойства диамидов бипиридиндикарбоновой кислоты по отношению к f-элементам. Разработана модель, которая позволила полуколичественно оценивать радиационную стойкость экстрагентов. С помощью квантово-химических расчетов продемонстрирована возможность неограниченного смешения фосфатов лантаноидов и плутония в структурах монацита и ксенотима. Проведены эксперименты по изучению влияния структурных особенностей глинистых минералов на сорбционное поведение Np(V) в широком диапазоне условий. Мессбауэровская диагностика каталитических материалов позволила изучить влияние фазового состава на валентное состояние атомов железа в электрокатализаторах на основе фаз Раддлесдена-Поппера. Создана математических модель образования агрегатов наночастиц твердого вещества в пересыщенных растворах и сохранения информации о кинетике агрегирования в морфологической памяти агрегатов. Исследованы возможности гидроксиапатита в качестве носителя. Исследована адсорбция мирамистина и амикацина на поверхности наноалмазов детонационного синтеза (ДНА). Получены изотермы адсорбции данных лекарственных средств на ДНА с разным функциональным составом поверхности. Исследованы новые лиганды для связывания катионов радионуклидов: биспидинового типа – для катионов меньших размеров –Cu2+ и азакраун-эфиры – для катионов Bi3+, Eu3+, Y3+, Pb2+, Zn2+ и Cu2+. Исследовано комплексообразование катионов Bi3+, Eu3+ конъюгатами новых тетра- и пентапептидов c известным хелатором DOTA. Подобраны условия анализа связанной с пептидом и свободной фракции радионуклида для обоих катионов методом ТСХ и ВЭЖХ. Установлены прототипы генератора 44Ti/44Sc на основе анионообменных смол DOWEX и TEVA (Triskem int) по 10 кБк.
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде
Результаты этапа: Кафедра радиохимии провела успешную работу по трем основным направлениям: создание и исследование новых радиофармпрепаратов, материаловедческие аспекты радиохимии, радиоэкология и охрана окружающей среды За отчетный период было опубликовано 128 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях, 24 из которых в входит в список ”топ-25”. Кроме того, в соавторстве с сотрудниками кафедры опубликовано 6 книг. Важным показателем является рост числа молодых научных сотрудников, принимающих активное участие в научной деятельности кафедры. В декабре 2019 успешно проведено 5 защит кандидатских диссертаций молодыми научными сотрудниками кафедры. Увеличились показатели кафедры по привлечению внебюджетных средств финансирования. Работу кафедры по теме ”Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде” в 2019 году можно считать успешной.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Использование радионуклидов и источников ионизирующего излучения в нанохимии, ядерной медицине и для исследования процессов, происходящих в окружающей среде
Результаты этапа: Разработана методика исследований, дающая возможность многопараметричной характеризации частиц дисперсных твердых веществ и полимеров в стабильном состоянии. Эта методика дала возможность охарактеризовать морфологическую память частиц модельного полимера, образовавшихся в лабораторных условиях, и частиц карбоната кальция, сформировавшихся на сводах пещер Средиземноморья. Характеристики же морфологической памяти позволили изучить кинетику сверхскоростной полимеризации в лабораторных условиях и сверхмедленной кристаллизации на сводах пещер с учетом того, что эти процессы привели к найденной экспериментально морфологической памяти. Накопленные данные о морфологической памяти различных систем, начиная от агрегатов атомов до человека, позволили приблизиться к формулировке закона тепловой вариабельности земных систем, который характеризует изменение параметров состояния каждой частицы при тепловых воздействиях неизменной интенсивности. Сделана попытка перехода от тепловой вариабельности к изменениям свойств систем при плазменных и радиационных воздействиях. Возможность такого перехода доказана экспериментально. Изучена диффузия актиния-225 и его аналога – иттрия-90 в созданной специальной диффузионной ячейке. Изучена кинетика сорбция Ас на ГАП с различной текстурой и показана, что она хорошо описывается моделью псведо-второго порядка. Проведено сокристаллизационое введение ионов висмута в ГАП. Которое сопровождается частичной аморфизацией ГАП (РФА, ТЭМ). При этом происходит морфологическое и размерное изменение образующихся нанокристаллов ГАП. Данные локального энерго-дисперсионного анализа показывают, что на поверхности наночастиц ГАП висмута практически нет, однако методами ТЭМ-ВР были обнаружены частицы посторонней фазы в образцах, что указывает на образование собственной фазы висмута. Сорбционное связывание 207-висмута (без носителя) протекало очень быстро и без образования собственной фазы висмута. При этом висмут настолько прочно связывался с ГАП, что его десорбции в водном и физиологическом растворе практически не наблюдали. Возможная локальная десорбция висмута в альбуминовом растворе связна с частичным перехелатированием висмута БСА, однако затем висмут садился обратно на ГАП уже в комплексе с БСА. Приведены подробные расчеты предварительных экспериментов по оценке воздействия радионуклидов 226- и 223-радия, и 207-висмута, сорбированных на ГАП, на модельные культуры лактобактерий Lactobacillus casei и зеленой водоросли Chlorella vulgaris. В рамках исследования сорбционного поведения магния при контакте с ГАП проведена обработка результатов эксперимента по параллельной сорбции 36Cl. Кроме того выявлены особенности влияния 25Mg на бактериальные культуры в различных сочетания с ГАП по сравнению с природным магнием. В рамках совместных работы с лабораторией радиофармацевтической химии по созданию носителя 89Zr были проведены эксперименты по десорбции 89Zr с ГАП, которые показали прочное удерживание данного радионуклида. Проведен комплекс работ по сорбционному связыванию циркония с ГАП. Такжебыло выполнено исследование по способам выделения и очистки 69mZn, полученного после облучения галлиевой мишени и проведены эксперименты по выявлению особенностей кинетики его сорбции и десорбции на допированный ионами цинка (ГАП-Zn) гидроксиапатит. Оптимизирована методика оценки комбинированного действия УЗ и ИИ на микробиологические объекты. При оценки эффективности комбинированного действия в качестве параметров включена динамика изменения функции распределения бактерий по размерам после воздействий. Это позволило выявить различия в характере морфологических изменений бактерий при действии ультразвука, γ-излучения и их комбинированном воздействии и опреределить область оптимальных режимов. Продолжено исследование сорбционных свойств ферментативно синтезированного гидроксиапатита, выбранного в качестве основного материала двойного функционирования на модельных соединениях - органическом красителе конго красном, ионах меди, иттрия- 90 и альбумине. Сделан вывод о том, что по своим сорбционным свойствам ферментативный гидроксиапатита, являющийся соносенсибилизатором пригоден в качестве носителя радионуклидов в комбинированной терапии. Предложено использовать такой материал в качестве эмболизатора в методе химиоэмболии сосудов опухоли и материала для терапии костных паталогий. Исследована возможность управления морфологическими и структурными характеристиками ферментативнно синтезированных образцов вариацией условий синтеза. Изучено влияние ультразвука и альбумина на удельную поверхность и пористость Свойства носителя охарактеризованы методами РФА, ИК- и КР- спектроскопии и электронной микроскопии. Установлено, что параметры гидроксиапатита, в пределах устойчивости фермента, не зависят от гидродинамических условий синтеза, а пористость и удельная поверхность существенно уменьшается – более чем в 10 раз – при введении альбумина в реакционную среду. Оптимизированы режимы сушки по структурным характеристикам гидроксиапатита. При исследовании растворимости диоксида церия в средах биологического значения концентрация церия в растворе над осадком определялась методом ИСП-МС, твердая фаза была проанализирована различными методами, в том числе синхротронными. С помощью метода HERFD, удалось установить, что диоксид церия размером 2 нм количественно переформируется в фазу, содержащую Ce(III) в смеси культуральной клеточной среды и сыворотки. Формирование новой фазы в процессе растворения, содержащей Ce(III), также наблюдается в чистой клеточной среде и фаголизосомной жидкости. Установлено значительное влияние аденозинтрифосфата на переформирование диоксида церия. Наиболее склонны к переформированию наночастицы малого размера. Также был проведен ряд экспериментов, направленный на исследование взаимодействия наночастиц CeO2 с ферментами (супероксиддисмутаза и каталаза) и живыми клетками (фибробласты). Также были продолжены эксперименты по растворению наночастиц CeO2 , ThO2 и PuO2 в “чистых” растворах и однокомпонентных средах, содержащих хлорид-, карбонат-, фосфат- анионы. Также продолжены эксперименты по исследованию формирования наночастиц CeO2 и PuO2 при низких значениях pH. Начаты эксперименты по исследованию сорбции церия(III) и плутония(III) на редокс-активных и не активных минералах (TiO2, FeOOН, MnO2). В случае исследования сорбции церия в качестве метки был взят Ce-139. Были определены значения радиоактивности аэрозолей, связанных с торфяными материалами (зона отселения Брянской области). В результате натурных и лабораторных исследований определено, что радионуклиды не распространяются далее 200 метров от места торфяного пожара. На основании данных ядерной спектрометрии и масс-спектрометрии образцов донных отложениях озер Северного Кавказа установлена скорость осадконакопления в этих водоемах и для озера Хуко, по соотношению изотопов Pu, определен источник загрязнения техногенными радионуклидами – глобальные выпадения 1954-1963 гг. Определены формы нахождения 238,239,240Pu в донных осадках двух водоемов Производственного Объединения «Маяк». Для водоема В-17 максимальное содержание обнаружено в нерастворимой фракции. В водоеме В-4 плутоний равно распределён в нерастворимой и связанной с органических веществом фракциях. Нахождение плутония в биологически труднодоступных и физико-химически неподвижных фракциях указывает на невозможность потенциальной дезактивации донных осадков. Экспериментальное моделирование поведения плутония в условиях закачки жидких радиоактивных отходов продемонстрировало установление связи плутония с Fe/Cr фазами по механизму сорбции либо встраивания в решетку этих фаз. Установлены формы урана в наиболее загрязненных фракциях грунтов АО «АЭХК» по данным спектрометрии рентгеновского поглощения. Обнаружены альфа-излучающие «горячие» частицы в почвах следа аварии 1993 года на Радиохимическом предприятии ОАО «СХК». При экстракционном выделении Am(III)/Eu(III) из 3 моль/л раствора азотной кислоты использовали насыщенные растворы диамидов в растворителе “Ф-3". Лиганд 3а обладает самой высокой экстракционной способностью по отношению к Am3+ и Eu3+. Увеличение размера цикла для атома амидного азота на одну метиленовую группу (лиганд 3b) приводит к резкому снижению экстракционной способности в этом растворителе и примерно в пять раз к снижению селективности в паре Am3+/Eu3+. Такие же закономерности наблюдаются и при извлечении из азотнокислых растворов от 1 до 5 моль/л. Коэффициенты распределения D и коэффициенты разделения монотонно растут с увеличением содержания азотной кислоты в этом интервале, что характерно для диамидов 4,7-дихлор-1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновых кислот. Получены и охарактеризованы комплексы висмута с 2-аминопиримидином (АР) с различными соотношениями компонентов Bi/AP= 1: 3 и 1: 2, что приводит к различным типам структур, которые были изучены методом РСА и внесены в базу данных Кембриджского центра структурных данных, как CCDC 1907486 и 1907487. Показано, при каких условиях синтеза одна структура способна переходить в другую. Проведены эксперименты по растворению наночастиц диоксида церия различного размера в средах биологического значения сложного состава: сыворотка легочной жидкости, раствор Гэмбла, фаголизосомная жидкость, культуральная клеточная среда DMEM F12, фетальная бычья сыворотка. В растворе над осадком методом ИСП-МС были определены концентрации церия, твердая фаза была проанализирована различными методами, в том числе синхротронными. С помощью метода HERFD, удалось установить, что диоксид церия размером 2 нм количественно переформируется в фазу, содержащую Ce(III) в смеси культуральной клеточной среды и сыворотки. Формирование новой фазы в процессе растворения, содержащей Ce(III), также наблюдается в чистой клеточной среде и фаголизосомной жидкости. Установлено значительное влияние аденозинтрифосфата на переформирование диоксида церия. Наиболее склонны к переформированию наночастицы малого размера. Также был проведен ряд экспериментов, направленный на исследование взаимодействия наночастиц CeO2 с ферментами (супероксиддисмутаза и каталаза) и живыми клетками (фибробласты). Продолжены эксперименты по растворению наночастиц CeO2 , ThO2 и PuO2 в “чистых” растворах и однокомпонентных средах, содержащих хлорид-, карбонат-, фосфат- анионы. Также продолжены эксперименты по исследованию формирования наночастиц CeO2 и PuO2 при низких значениях pH. Начаты эксперименты по исследованию сорбции церия(III) и плутония(III) на редокс-активных и не активных минералах (TiO2, FeOOН, MnO2). В случае исследования сорбции церия в качестве метки был взят Ce-139. Впервые получены водорастворимые микрогели карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), сшитой с ионами цинка и меди (двойные системы), с цинком и антиопухолевыми агентами: N - (5,6 - дигидро - 4Н- 1,3 - тиазин - 2 - ил) бензамид гидробромид (L1) и N- (4-изопропилфенил) -N- (1-иминоэтил) пиперидин -1-карботиоамид гидробромид (L2) и с медью и 2-аминопиридином (тройные системы) различного количественного состава, и их физико-химические характеристики исследованы. Показана зависимость цитотоксичности полученных наночастиц по отношению к линии лейкемических клеток и величины терапевтического окна от количества ионов цинка в системе, которые показали перспективность медицинского применения. Представлен общий вид строения микрогелей. Было показано, что вводить висмут в ГАП прямым сорбционным и сокристаллизационным способом при относительно высоких концентрациях последнего нецелесообразно из-за образования собственной фазы висмута, образование которой было доказано. Для совместного использования ионов висмута или его комплексов и ГАП требуются альтернативные подходы, среди которых использование альбумина в качестве спейсера, способного удерживать систему ГАП-BiAP, как единое целое, кажется весьма перспективным. С помощью метода термической активации трития получены меченые вещества: наноалмазы детонационного синтеза, белки лизоцим и альбумин, поверхностно-активные вещества (бромиды алкилтриметиаммония, плюроники L121, P123 и F127, Бридж-35), соединения, используемые как лекарственные средства (даларгин, мирамистин), гуминовые кислоты и фульвокислоты, выделенные из почвы, торфа, угля, речной воды. С помощью метода жидкостной сцинтилляционной спектрометрии трития в варианте сцинтиллирующей фазы проведено исследование коллоидно-химических свойств исследуемых веществ: определены коэффициенты распределения и адсорбция на границе раздела в системе водный раствор – органическая жидкость, моделирующей липидную мембрану. Определено взаимное влияние белков и лигандов в рассматриваемой системе. Полученные результаты в совокупности с данными тензиометрии позволили рассчитать состав смешанных адсорбционных слоев на границе водный раствор-воздух. Рассчитаны константы ассоциации комплексов из данных флуоресцентного анализа. Определено влияние лигандов на ферментативную активность лизоцима. С помощью молекулярного докинга предложены структуры комплексов белок-лиганд, которые согласуются с экспериментальными данными. Показано, что хемосорбция ФК торфа в 2,5 раза выше, чем ГК. Найдено, что прочность связывания с поверхностью наноалмазов ГК намного выше, чем ФК: в 0,01 М NaOH с поверхности десорбируется 40 % ГК и 74 % ФК. Методом ИК-спектроскопии показано различие в функциональном составе поверхности комплексов наноалмазов с гуминовыми веществами. Адсорбция гуминовых веществ на наноалмазах приводит к их фракционированию в зависимости от функционального состава поверхности наноалмаза, что влияет на поглощении наночастиц высшими растениями. С помощью меченных тритием наноалмазов обнаружено, что содержание частиц ДНА в корнях было в 3 раза выше, чем ДНА-O, что связано с различием в дзета-потенциале частиц. Поступление частиц ДНА в корни после их модификации гуминовыми кислотами угля уменьшилось в 3 раза, в то время как поступление модифицированного ДНА-О практически не изменилось. С помощью методов авторадиографии и жидкостной сцинтилляционной спектрометрии показано, что распределение наноалмазов и их комплексов с ГК в побегах было равномерным. Установлено, что в тестовой реакции обесцвечивания растворов метилоранжа образующиеся в TiO2вакансии кислорода вакансии кислорода выступают в роли центров рекомбинации фотогенерированных электронов, подавляющих фотокаталитическую активность как в УФ, так и в белом свете. Дополнительное введение катионов Sb5+ позволяет добиться лишь частичного их восстановления из-за протекания конкурирующего процесса компенсации избыточного заряда Sb5+ вакансиями Тi4+. Обнаружено образование ассоциатов Fe3+- VO, замедляющих отжиг. Полученные данные позволяют повысить эффективность преобразования солнечного света с применением фотокатализаторов указанного типа. На следующем этапе работы планируется сравнить влияние зарядкомпенсирующих дефектов, локализованных в объеме и на поверхности кристаллитов TiO2.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".