Модифицированные оксидами кремния, меди и марганца катализаторы на основе мезопористых оксидов церия и циркония: научные основы темплатного синтеза и каталитические свойства в окислении монооксида углеродаНИР

Modified by silicon, manganese and copper oxides catalysts based on mesoporous ceria and zirconia: the scientific basis of template synthesis and catalytic properties in the oxidation of carbon monoxide

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2020 г.-1 октября 2021 г. Модифицированные оксидами кремния, меди и марганца катализаторы на основе мезопористых оксидов церия и циркония: научные основы темплатного синтеза и каталитические свойства в окислении монооксида углерода
Результаты этапа: В связи с текущей экологической повесткой в мире всё острее стоит задача по переходу к безопасной для окружающей среды энергетике. Перспективным энергоносителем, использование которого может в разы сократить опасные углеродные выбросы, является водород. Важными шагами в сторону устойчивого развития являются разработка конструкций топливных элементов, а также эффективных технологий очистки H2 от загрязняющих соединений, особенно от CO, что позволяет предотвратить дезактивацию катализаторов, используемых в составе топливных элементов. Удаление следов CO из водорода можно эффективно осуществлять путем его селективного каталитического окисления (CO-PROX). В рамках нашего проекта проведены фундаментальные исследования основ синтеза перспективных и относительно недорогих катализаторов окисления, содержащих оксиды церия и циркония, модифицированные диоксидом кремния и одним из оксидов переходных металлов – CuOx или MnOx. На первом этапе выполнения проекта получены следующие научные результаты. 1. Двухстадийным темплатным методом синтезированы системы ZrO2-SiО2 (обозначены далее ZrSi) и CeO2-SiО2 (обозначены далее CeSi) (мольное соотношение металлов 4:1 или 1:1). В качестве темплата применяли бромид цетилтриметиаламмония (СТАВ), в качестве осадителя - гидроксид тетраэтиламмония. Прекурсорами служили оксонитрат циркония (IV), нитрат церия (III) и тетраэтоксисилан. Церий-кремниевые системы синтезированы таким способом впервые. Каталитические свойства приготовленных темплатным методом композитных систем указанного состава в реакции предпочтительного окисления монооксида углерода в избытке водорода также исследованы впервые. Температуру прокаливания систем (500oС) выбирали на основе анализа данных о температуре полного выгорания темплата CTAB, полученных и опубликованных ранее нашей группой [Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V., Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO–Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation, RSC Adv., 2017, 7, 51359–51372]. Учитывали также температурный интервал каталитических испытаний в СО-PROX. Как правило, такие испытания проводят в интервале от 50 до 450oC, в рамках которого реализуется оптимальное «окно» работы для большинства катализаторов, т.е. в этот интервал попадают температуры, при которых наблюдается оптимальное соотношение между значениями конверсии СО (X(CO)) и селективности по СО2 (S(CO2)), [Hornés A., Hungría A. B., Bera P., Cámara A. L., Fernández-García M., Martínez-Arias A., Barrio L., Estrella M., Zhou G., Fonseca J.J., Hanson J.C., Rodriguez J.A., Inverse CeO2/CuO catalyst as an alternative to classical direct configurations for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich stream, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(1), 34–35]). Изучение каталитических свойств систем при более низких температурах (<50oC) не представляет большого интереса в случае рассматриваемой реакции, т.к. в данном процессе чаще используют подогретые газовые смеси. Повышение температуры исходной реакционной смеси может происходить за счёт той дополнительной энергии, которая выделяется при протекании экзотермических процессов окисления CO и H2. Напротив, при температурах выше 450oC независимо от типа катализатора начинает превалировать побочная реакция окисления водорода. 2. Методом РФА показано, что не модифицированные ZrSi и CeSi системы имеют тетрагональную структуру ZrO2 и кубическую флюоритную структуру CeO2, соответственно. Отдельные рефлексы фаз SiO2 в образцах не были обнаружены, что говорит о присутствии оксида кремния в виде рентгеноаморфной фазы. Смещения рефлексов фаз ZrO2 и CeO2 при повышении доли кремния в образцах не происходит, что свидетельствует о присутствии двух не взаимодействующих друг с другом компонентов, аморфного диоксида кремния и мелкокристаллической фазы тетрагонального диоксида циркония (в составе ZrSi) или кубического диоксида церия (в составе CeSi). Средний размер кристаллитов, оцененный по формуле Шеррера на основе данных по ширине и положению основных рефлексов, оказался выше для систем, содержащих церий, что объясняет более низкие значения удельной площади поверхности для CeSi, независимо от соотношения оксидообразующих металлов. Текстурные свойства количественно охарактеризованы посредством анализа данных низкотемпературной адсорбции-десорбции азота методами BET и BJH. Снижение содержания циркония в образцах ZrSi вызывает значительное ухудшение текстурных свойств (SBET снижается с 295 до 195 м2/г). Уменьшение доли церия в CeSi не приводит к заметному изменению текстуры (SBET составляет 150 и 135 м2/г, соответственно). Все образцы представляют собой мезопористые системы. Морфология оксидных композитов оказалась очень похожей для всех приготовленных систем, что подтверждено методом СЭМ. Также с помощью приставки ЭДС в рамках исследования СЭМ установили равномерное распределение элементов на поверхности образцов. Анализ спектров РФЭС образцов показал высокую долю Ce4+ (более 95%) на поверхности CeSi; линии Zr3d в спектрах ZrSi характерны для ионов Zr4+ в оксиде ZrO2. Деконволюция спектров высокого разрешения электронов O1s продемонстрировала высокие вклады двух компонент – кислорода в составе SiO2 и кислорода в кристаллической решётке ZrO2 или CeO2, причем с увеличением содержания диоксида кремния растет доля кислорода в составе аморфного SiO2. Профили H2-ТПВ систем ZrSi не содержат явных пиков при температурах ниже 800oC, что подтверждает их трудное восстановление. На профилях ТПВ образцов CeSi наблюдались две группы пиков, (а) в низкотемпературной области (300-550oC), что вызвано восстановлением поверхностных слоев частиц CeO2, и (б) в высокотемпературном интервале (650-850oС), что связано с восстановлением частиц диоксида церия в объеме. Снижение соотношение Ce:Si вызывает смещение первого пика восстановления в низкотемпературную область. Вероятно, достаточно высокая дисперсность частиц оксида церия способствует их более легкому восстановлению в условиях ТПВ анализа. Системы, содержащие оксид церия, также изучали методом КР спектроскопии. Спектры свежеприготовленных образцов содержат интенсивную полосу F2g моды (472 см-1), характерную для кубической структуры диоксида церия. После каталитических испытаний в спектре образца CeSi(1:1) появляется дополнительная полоса при 600 см-1, что указывает на относительно высокую концентрацию кислородных вакансий. Таким образом, комплексный физико-химический анализ полученных оксидных катализаторов показал явную зависимость между химических составом катализаторов и их структурными и текстурными свойствами. Кроме того, впервые выявлены тенденции изменений физико-химических свойств данных композитных систем при варьировании соотношения оксидообразующих элементов. Так, в случае CeSi сиcтем текстурные свойства и фазовый состав практически не изменяются при понижении соотношения Ce:Si от 4:1 до 1:1, однако происходит значительное повышение способности системы к восстановлению, и увеличивается число анионных вакансий. Для систем ZrSi, напротив, понижение доли циркония приводит к заметному увеличению удельной площади поверхности, а способность к восстановлению остается очень низкой и не зависит от соотношения Zr:Si. 3. Для исследования каталитической активности оксидных систем в предпочтительном окислении CO в водороде с учетом всех норм безопасности по работе с водород-кислородными смесями разработана подробная методика проведения реакции. Полученные двойные системы CeSi и ZrSi тестировали в проточной системе с неподвижным слоем катализатора (установка УЛКат-1, «УНИСИТ», Россия) при непрерывной подаче реакционной смеси, включающей 4 об.% CO, 3 об.% O2, 13 б.% N2 и 80 об.% H2 (F = 95 мл/мин, масса катализатора 0.150 г); построены зависимости конверсии СО и O2, а также селективности по CO2 от температуры. Подобраны условия (температура колонки, скорость газа носителя, порядок разбавления реакционный смеси в газовой петле) анализа продуктов реакции и непрореагировавших реагентов методом газовой хроматографии (ГХ) с использованием колонки Carboxen-1010 PLOT (Supelco, USA) и детектора по теплопроводности. В качестве оптимального температурного режима исследования выбран интервал 50 – 450oC. Все системы оказались активными в окислении CO. Их стабильность в реакционных условиях подтверждает метод РФА: дифрактограммы всех образцов после многочасового использования в реакции не содержат признаков изменения фазового состава. Системы ZrSi с различным соотношением Zr:Si проявляют похожие каталитические свойства: значения конверсии CO (X(CO)) не превышают 25%. Напротив, системы CeSi показали гораздо более высокую селективность по CO2 по сравнению с их аналогами, содержащими цирконий, причём образец с соотношением Ce:Si=1:1 продемонстрировал наибольшие значения конверсии CO на всем исследуемом температурном интервале (максимальная X(CO) достигла 36%). Повышение соотношения Ce:Si снизило максимальное значение X(CO) и сдвинуло интервал работы в высокотемпературную область. Более высокую каталитическую эффективность образца с Ce:Si=1:1 можно объяснить наличием развитой дефектной структуры и повышенной способностью к восстановлению и окислению в реакционных условиях, что было установлено методами КР-спектроскопии, РФЭС и Н2-ТПВ. Таким образом, в результате каталитических испытаний двойных систем ZrSi и CeSi мы впервые установили, что присутствие компонента с высокой кислородной емкостью (CeO2) и его состояние, зависящее от соотношения Ce:Si, определяют активность и селективность в реакции CO-PROX. Системы ZrSi не проявляют хороших каталитических свойств в реакции селективного окисления СО, несмотря на то, что диоксид циркония способен образовывать анионные вакансии в жестких восстановительных условиях, а его присутствие способствует получению материалов с высокой удельной площадью поверхности. Ключевым фактором является отсутствие способности обратимо отдавать часть кислорода своей структуры. Выводы, сделанные в рамках данной работы, позволят в дальнейшем оптимизировать состав и условия приготовления наиболее эффективных CeSi систем. 4. В рамках первого этапа выполнения проекта нанесением оксидов меди или марганца на композитные двойные системы синтезированы трехкомпонентные катализаторы CuOx/ZrSi, MnOx/ZrSi, а также CuOx/CeSi. Целевое содержание металлов-модификаторов во всех системах составляло 5 масс.%, реальная концентрация установлена методом ААС. В данной серии катализаторов модификатор наносили на суспендированный в воде композитный носитель осаждением гидроксида меди или марганца из нитратов соответствующих металлов с помощью 0.5 М раствора карбоната калия. Добавление осадителя проводили до постоянного pH 9-10, величину отслеживали с помощью pH-метра. После высушивания системы прокаливали на воздухе при температуре 450oC. Данные низкотемпературной адсорбции-десорбции азота позволяют сделать вывод о текстурных свойствах полученных тройных оксидных систем. Так, несмотря на различия в величинах удельной поверхности носителей ZrSi(1:1) и ZrSi(4:1) (295 и 195 м2/г), модифицированные образцы Mn/ZrSi имели одинаковую SBET = 168 м2/г, т.е. после модификации происходило снижение этой величины. Модификация медью также приводит к снижению удельной площади поверхности, но на 75 м2/г в случае системы с Zr:Si = 1:1 и на 50 м2/г для образца с Zr:Si = 4:1. Наибольшее значение удельной площади поверхности БЭТ среди всех модифицированных ZrSi систем показал образец Cu/ZrSi (1:1) (220 м2/г), а система Cu/ZrSi (4:1) - самое низкое значение SБЭТ, 145 м2/г. Модификация медью CeSi систем также привела к снижению SBET, причем для обоих носителей на сравнимую величину, в случае Cu/CeSi(1:1) – на 60 м2/г, а в случае Cu/CeSi(4:1) – на 65 м2/г. Наибольшее значение SБЭТ, как и для ZrSi систем, характерно для образца с эквимолярным соотношением оксидообразующих металлов (90 м2/г). Таким образом, установлено, что в случае модификации медью, в отличие от добавления оксидов марганца, снижение удельной площади поверхности слабо зависит от соотношения металлов в составе композитного носителя (Zr:Si и Ce:Si). Важно отметить, что полученные нами ранее результаты [Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V., Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO–Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation, RSC Adv., 2017, 7, 51359–51372; Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Shishova V.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Isaikina O.Ya., Lunin V.V., Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation, Appl. Surf. Sci., 2019, 485, 432-440] о различном взаимодействии прекурсоров меди и марганца с темплатом CTAB при синтезе сложных оксидных систем MnOx/CeZrOy и CuOx/CeZrOy и различном воздействии на их конечные текстурные свойства косвенно подтверждает фундаментальность сделанных в рамках данного исследования выводов. Фазовый состав полученных тройных систем исследовали методом РФА. Дифрактограммы Cu/ZrSi, Mn/ZrSi и Cu/CeSi не содержат отдельных рефлексов фаз оксидов меди и марганца, а рефлексы кристаллических фаз диоксида циркония и церия при модификации не меняют положения. Это может быть связано с низким содержанием оксидов металлов-модификаторов или их присутствием исключительно в виде мелкодисперсных частиц CuOx и MnOx, равномерно распределенных на поверхности и в объеме образцов. В рамках проекта также провели исследование способности тройных систем к восстановлению методом H2-ТПВ. На профилях ТПВ Mn/ZrSi композитных систем появляются два низкотемпературных пика с максимумами при 285 и 393oC, а также небольшое плечо в интервале от 250 до 275oC. Указанные сигналы могут быть связаны с последовательным восстановлением марганца в различных степенях окисления, а также восстановлением марганца на поверхности или в объёме образца. На профилях систем Cu/ZrSi также появляется интенсивный низкотемпературный пик (максимум на профиле Cu/ZrSi(1:1) наблюдается при 285oC, а для Cu/ZrSi(4:1) – при 215oC. На профиле ТПВ системы Cu/ZrSi(4:1) с большим содержанием циркония наблюдается также небольшое плечо со стороны низких температур (при 178oC), появление которого предположительно вызвано присутствием высокого количества частиц оксида меди, контактирующих с частицами ZrO2. Такая же картина наблюдается на профилях систем Cu/CeSi: на профиле ТПВ образца Cu/CeSi(4:1) обнаружены сигнал и плечо со стороны низких температур, но восстановление меди происходит при ещё более низких температурах (плечо наблюдается при 185, а пик – при 205oC) по сравнению с аналогичными процессами в присутствии Cu/ZrSi (4:1). Вероятно, это вызвано более сильными окислительными возможностями диоксида церия, который при контакте с частицами оксидов меди способствует предотвращению образования избыточного количества неактивных медных центров Cu0. Также была проведена оценка по методу Фридмана энергии активации восстановления различных форм оксидов меди, соответствующих плечу (β) и основному пику (α) в низкотемпературной области профиля ТПВ образца Cu/CeSi(4:1). Оказалось, что энергия активация процесса восстановления частиц оксидов меди, контактирующих с диоксидом церия, составляет примерно 44 кДж/моль, в то время как другие оксидные медные центры (диспергированные на поверхности и в объеме аморфного диоксида кремния) восстанавливаются с энергией активации около 52 кДж/моль. Высокая способность к восстановлению вызвала повышенный интерес к свойствам систем Cu/CeSi. Поэтому мы отдельно проанализировали дефектную структуру Cu/CeSi с помощью КР-спектроскопии. Наряду с интенсивной F2g модой, для всех образцов наблюдается слабый пик, имеющий одинаковое расположение около 620 см-1 (Ov) и одинаковую интенсивность. Его можно отнести к колебаниям вблизи кислородных вакансий. Отношения площадей двух линий Ov/F2g оказались совершенно одинаковы для обоих катализаторов. Однако после каталитических испытаний высокое отношение Ov/F2g в спектрах КР наблюдалось только для образца Cu/CeSi (4:1). Это может быть связано с увеличением концентрации кислородных вакансий, образовавшихся при перемещении решеточного кислорода в октаэдрические междоузельные позиции (дефект Френкеля), или с увеличением содержания в составе CeO2 нестехиометрических кислородных вакансий, образованных частичным восстановлением Ce4+ до Ce3+. РФЭС-исследования данных систем позволили обнаружить на поверхности систем Cu/CeSi(4:1) значительную долю меди в степени окисления +1, причем относительная концентрация этих ионов в образце гораздо выше, чем на поверхности Cu/CeSi(1:1) и образцов Cu/ZrSi. Хорошо известно, что ионы Cu+ являются активными адсорбционными центрами для молекулы CO. Наличие активных центров адсорбции Cu+ и легкоокисляемых форм Cu0 в системе Cu/CeSi(4:1) подтверждено спектрами ИК диффузного отражения адсорбированного CO, снятых после воздействия реакционной смеси при 250oC в течение часа. Использование метода ЭПР позволило более глубоко изучить состояние меди в образцах. Спектры систем Cu/CeSi(4:1) и Cu/CeSi(1:1) имели сложную структуру. По-видимому, они представляют собой суперпозицию нескольких сигналов. В спектре образца Cu/CeSi(4:1) заметен существенный вклад двух изотропных сигналов, что указывает на присутствие небольшого количества частиц Cu2+-[Ox]-Ce и относительно высокую концентрацию диспергированных кластеров CuO, слабо связанных с оксидом церия. Морфологию и размер частиц диоксида церия и оксида меди в системах CeSi и Cu/CeSi определяли методом ПЭМ. В образцах Cu/CeSi не обнаружено частиц оксида меди, что говорит о высокой дисперсности этой фазы. ЭДА-картирование подтвердило равномерное распределение элементов на поверхности. Во всех приготовленных образцах присутствуют кластеры частиц различного размера, а также отдельные частицы CeO2. На основе снимков ПЭМ обнаружено, что в системе Cu/CeSi(4:1) присутствуют участки поверхности, покрытые монослоем из высокодисперсных частиц диоксида церия примерно одинакового размера, диаметром 3-5 нм. Возможность стабилизации однородных малых наночастиц диоксида церия в присутствии диоксида кремния и оксидов меди впервые продемонстрирована в нашей работе и представляет большой научный интерес. Таким образом, подробный анализ физико-химических свойств полученных систем, проведенный в рамках запланированных работ по проекту, показал сильное влияние природы носителя на состояние меди в тройных системах, а именно, на её способность к восстановлению и возможность стабилизации ионов Cu+ - активных адсорбционных центров для СО. Кроме того, впервые установлено, что в присутствии диоксида кремния после нанесения модификатора (меди) происходит стабилизация мелких наночастиц диоксида церия, что, несомненно, является оригинальным результатом данного исследования. 5. Каталитические испытания тройных систем проводили в условиях, описанных в п. 3. Модификация ZrSi композитных систем оксидами переходных металлов (меди или марганца) привела к улучшению каталитических свойств по сравнению с не модифицированными композитами. Однако селективность по СО2 при температуре выше 250oC изменилась незначительно по сравнению с двойными оксидными системами. При 50-150°C конверсии CO (X(CO)) и O2 (X(O2)) составляли менее 10% на всех приготовленных системах. Образец Mn/ZrSi(1:1) показал более высокие значения конверсии СО по сравнению с Mn/ZrSi(4:1): при температурах 250оС максимальная X(CO) составила около 35%. Стоит отметить, что при температурах ниже 200оС система Mn/ZrSi (1:1) проявляет более высокую cелективность по CO2, чем система Mn/ZrSi (4:1). Однако при температурах реакции, обеспечивающих достижение X(O2)>90% селективность по CO2 и конверсия CO выше в присутствии катализаторов на носителе ZrSi, модифицированных медь., по сравнению с модифицированными марганцем, независимо от соотношения Zr:Si. При этом лучшие каталитические свойства показал образец Cu/ZrSi (4:1): максимальная X(CO) достигает 47% при селективности по СО2 более 35%. Причины наблюдаемых различий анализировали с применением комплекса физико-химических методов исследования (H2-ТПВ, РФА, КР спектроскопия, ИК спектроскопия, ЭПР). Установлено, что высокая активность системы Cu/ZrSi (4:1) обусловлена высокой концентрацией легко окисляемых медных оксидных центров, равномерно распределенных по поверхности катализатора. Таким образом, медь является более эффективным модификатором для ZrSi по сравнению с марганцем. В рамках первого этапа системы CeSi модифицировали медью. Каталитические свойства модифицированных образцов зависят от соотношения Се:Si. Так, модификация медью CeSi(1:1) не привела к заметному улучшению каталитических свойств, что вызвано слабым взаимодействием между частицами CuOx и CeO2 и отсутствием наиболее активных центров Cu+ на поверхности. Напротив, добавление меди к CeSi(4:1) способствовало повышению каталитической эффективности в окислении СО в результате большей концентрации частиц CuOx, находящихся в контакте с CeO2 , что обеспечило присутствие высокоактивных центров меди на поверхности (H2-ТПВ, ЭПР) и облегчило образование анионных вакансий (КР). Система CuOx/CeSi(4:1) оказалась наиболее эффективной в реакции предпочтительного окисления CO в присутствии водорода среди всех приготовленных на первом этапе катализаторов. Долговременное тестирование (более 10 часов) данного образца при 200oC показало высокую стабильность этой системы (X(CO)=78%, S(CO2) = 70%). Отметим, что при испытании на стабильность время контакта реакционной смеси с катализатором увеличили с целью более адекватного сравнения результатов с литературными данными. Приведенные результаты показывают, что в рамках первого этапа проекта выявлены факторы, определяющие каталитические свойства сложных оксидных систем CeSi, ZrSi, Cu/CeSi, Mn/ZrSi и Cu/ZrSi в реакции предпочтительного окисления CO в избытке водорода. Среди них можно выделить: (а) редокс свойства и дефектность композитного носителя, наличие в его составе компонента с высокой кислородной емкостью и его высокая дисперсность; (б) формирование контактов между частицами оксидов меди и компонентом с высокой кислородной емкостью при сохранении повышенной дисперсности активного компонента. Кроме того, на данном этапе рассмотрены возможные способы варьирования условий синтеза и качественного/количественного состава носителя, позволяющие воздействовать на указанные выше свойства катализаторов. Результаты, полученные при выполнении первого этапа проекта, доложены аспирантом на нескольких очных научных конференциях, а также частично вошли в материал обзора, опубликованного в международном научном журнале Molecules (изд. MDPI, индексирован в системе SCOPUS и WoS) и статьи в журнале Pure and Applied Chemistry (изд. De Gruyter, идексирован в SCOPUS и WoS). Кроме того, большая часть результатов, относящихся к исследованию каталитической активности немодифицированных и модифицированных медью систем CeSi в реакции селективного окисления CO в избытке водорода, вошли в подготовленную к печати рукопись статьи, которая будет направлена в редакцию иностранного журнала (из списка SCOPUS и/или Web of Science) в ближайшее время. Исследования в рамках второго этапа будут направлены на синтез серии катализаторов Mn/CeSi с различным соотношением Ce:Si. Расширенный вариант отчёта, содержащий полученные результаты, а также богатый и наглядный иллюстративный материал, приложен в качестве дополнительного файла. В рамках второго этапа большое внимание будет уделено оптимизации условий синтеза наиболее активной тройной системы путем варьирования способа нанесения металла-модификатора (one-pot метод в ходе темплатного синтеза и классический метод пропитки) и изменения природы прекурсора церия (аммонийный нитрат церия (IV) и нитрат церия (III)). Также планируется проведение экспериментов по определению содержания активного кислорода в наиболее активных не модифицированных и модифицированных образцах методом титрования СО на импульсной микрокаталитической установке и сопоставление с результатами определения активного кислорода на поверхности методом РФЭС. Для наиболее стабильных и активных систем будут получены результаты каталитических испытаний в проточной системе с неподвижным слоем катализатора с использованием реакционной смеси, содержащей, наряду с CO, кислородом и водородом, пары воды и углекислый газ. В конце срока выполнения проекта будут сформулированы научные основы синтеза и подготовлены рекомендации, пригодные для получения эффективных оксидных темплатированных катализаторов для исследуемой реакции и для других перспективных окислительных процессов.
2 1 октября 2021 г.-1 октября 2022 г. Модифицированные оксидами кремния, меди и марганца катализаторы на основе мезопористых оксидов церия и циркония: научные основы темплатного синтеза и каталитические свойства в окислении монооксида углерода
Результаты этапа: В рамках второго этапа работы получены следующие результаты: 1. Проведены долговременные испытания на стабильность в различных реакционных условиях наилучшей по каталитическим свойствам системы, приготовленной в рамках первого этапа. Долговременное тестирование (более 10 часов) Cu/CeSi(4:1) при 200oC в условиях увеличенного времени контакта по сравнению с испытаниями (400 мг катализатора, скорость потока 30 мл/мин), показало высокую стабильность этой системы: значения конверсии и селективности в течение всего времени оставались практически неизменными, X(CO)=78%, S(CO2) = 70%. Отметим, что увеличение времени контакта реакционной смеси с катализатором обеспечило возможность более адекватного сравнения результатов с литературными данными: конверсия CO и селективность по CO2 приготовленного в нашей работе образца оказались ниже на 10% по сравнению с аналогом из литературы. Несколько меньшую эффективность нашего образца по сравнению с системой сравнения СuO/CeO2 можно объяснить более жесткими восстановительными условиями в нашем эксперименте. Катализатор Cu/CeSi(4:1) был подвергнут испытаниям на стабильность в присутствии в реакционной смеси также воды и углекислого газа. Снижение каталитических характеристик через 10 ч испытания в потоке при конверсии СО около 50% и селективности по СО2 около 52% не наблюдалось. Долговременное тестирование (более 10 часов) данного образца при 200oC показало высокую стабильность этой системы (X(CO)=78%, S(CO2) = 70%). Отметим, что при испытании на стабильность время контакта реакционной смеси с катализатором увеличили с целью более адекватного сравнения результатов с литературными данными. Катализатор Cu/CeSi(4:1) был также подвергнут испытаниям на стабильность в присутствии в реакционной смеси воды и углекислого газа. Снижение каталитических характеристик через 10 ч испытания в потоке при конверсии СО около 50% и селективности по СО2 около 52% не наблюдалось. 2. В рамках данного этапа была установлена важная роль природы прекурсора церия (нитрата церия (III) или аммонийного нитрата церия (IV)) в проявляемых каталитических свойствах. Система Cu/CeSi(4:1), приготовленная на основе трехвалентной соли церия, проявила наилучшие свойства: конверсия CO и селективность по CO2 превышает в интервале 150 – 450оС эти показатели, наблюдаемые для аналога (обозначался как Cu/CeSi(4:1)-an), синтезированного на основе комплексной соли церия (IV). Различия в каталитических свойствах систем можно объяснить изменениями в их восстановительной способности. Согласно профилям ТПВ, форма сигналов восстановления у двух образцов похожа: интенсивный сигнал с плечом в низкотемпературной области и широкий пик при более высоких температурах. С другой стороны, интенсивность низкотемпературного сигнала и поглощение водорода в этой области гораздо выше в случае Cu/CeSi(4:1) по сравнению с аналогом, приготовленным с использованием аммонийного нитрата. Причем все пики на профиле Cu/CeSi(4:1) смещены в более низкотемпературную область по сравнению с максимами сигналов на профиле Cu/CeSi(4:1)-an, что говорит о более легком восстановления мелкодисперсных форм оксида меди на поверхности. Влияние прекурсора может быть вызвано либо различными процессами, протекающими непосредственно при темплатном синтезе образцов, либо уже стадии прокаливания, и обусловлено разными процессами разложения двух прекурсоров церия. 3. Отдельные эксперименты проведены для исследования влияния различного содержания меди в системе состава Cu/CeSi. Для модифицированных медью образцов с эквимолярным соотношением металлов в подложке каталитические свойства практически идентичны и не зависят от концентрации меди. Напротив, для систем с Ce:Si = 4:1 наблюдается видимая зависимость каталитических свойств от содержания Cu. Чем выше количество меди в образце, тем больше конверсия CO на всем исследуемом температурном интервале, но при этом селективность процесса и конверсия кислорода снижаются. Важным этапом работы было сопоставление систем, полученных с использованием различных модификаторов (MnOz, CuOy) по набору свойств «состав - структура-текстура-каталитические свойства». Лучшие каталитические свойства показал катализатор, модифицированный оксидом меди. Это обусловлено более низкой температурой начала восстановления (ТПВ-H2) и более сильным взаимодействием между CuO и CeO2 (ТПВ-H2 и КР). Полученные образцы, в независимости от природы модификатора, обладают похожей текстурой, морфологией поверхности (данные низкотемпературной физадсорбции азота и СЭМ) и составом кристаллических оксидных фаз (РФА). На основании результатов второго этапа работы можно сформулировать следующие положения, характеризующие научные основы синтеза эффективных каталитических систем для реакции CO-PROX: (а) темплатный метод с применением СТАВ, обеспечивает получение эффективного катализатора: результаты по длительным каталитическим экспериментам, а также испытаниям в жестких условиях, в присутствии углекислого газа и паров воды, показывают высокую устойчивость системы Cu/CeSi(4:1), приготовленной темплатным методом; (б) оптимизация свойств оксидных катализаторов на основе оксида церия возможна путем варьирования прекурсора церия: восстановительная способность наиболее перспективной тройной оксидной системы Cu-Ce-Si зависела от природы использованного в синтезе прекурсора церия. Образец, приготовленный на основе нитрата церия (III), обеспечивает более высокие значения конверсии СО и селективности по СО2 в широком температурном интервале (150–450оС), по сравнению с образцом, приготовленным из нитрата церия-аммония; (в) природа модификатора (марганец или медь) и соотношение металлов в носителе (Ce:Si) играют важную роль в формировании активных контактов между высокодисперсными частицами оксида меди и CeO2, а также влияют на их число; предпочтительными являются высокая доля церия в бинарном оксиде, использование меди в качестве модификатора вместо марганца. Для оптимизации соотношения конверсия СО/селективность по СО2 необходимо правильно выбирать содержание модификатора. Слишком низкое содержание меди приводит к достижению высокой селективности по CO2, но низкой конверсии CO, при слишком высокой концентрации Cu селективность может быть неудовлетворительной, но конверсия СО значительной.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".