ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Конкретная задача проекта – синтез новых экстрагентов N,O-донорной природы («жёстких» ароматических и «подвижных» алифатическиких фосфорные экстрагентов), исследование их экстракционной способности и комплексообразования по отношению к f-элементам, определение радиационной стойкости экстракционных систем на их основе, установление состава и строения их комплексных соединения с f-элементами. Достижение задач проекта позволит рационально выбрать экстрагенты для селективной экстракции минорных актинидов, а также систематически установить влияние типов центров связывания и заместителей при них на комплексообразование с f-элементами.
The handling of highly level liquid waste (HLW) is an urgent task of nuclear energy. Implementation of their management within the framework of the "fractionation and transmutation" concept will reduce environmental and economic costs. And, in particular, the isolation of americium and/or curium from HLW and their further transmutation to elements with shorter half-lives is one of the most important and complex tasks on the way to implementing such concept. The separation of americium and curium is complicated by the presence of metal cations in HLW with extremely similar chemical properties-lanthanides, as well as high activity of processed waste, oxidative conditions, etc. One of the ways to implement the process of waste fractionation is liquid-liquid extraction. The selection of an extractant for these purposes is the first and important stage on the way to the technological implementation of process. Previously, it was shown that N, O-donor extractants have a number of advantages - rapid establishment of extraction equilibrium, the ability to adjust the extraction properties by varying the substituents located near the binding centers. This project is intended to study a new class of extractants that combines aromatic nitrogen atoms and phosphonic oxygen atoms as binding centers. Systematic studies of the effect of substituents on properties will allow us to rationally adjust the extraction properties for a specific practical task of isolating minor actinides from HLW. The project will synthesize new compounds-potential extractants for f-elements in the nuclear fuel cycle, describe their extraction and complexing properties, and study radiation resistance.
Будут получены новые классы органических экстрагентов, селективных по отношению к Am(III). Будет показана закономерность "структура лиганда - структура комплексных соединений с f-элементами - экстракционные свойства". Также будет исследована их радиационная стойкость.
Научный задел: коллектив обладает большим количеством публикаций в области синтеза полидентатных ароматических соединений, исследования их экстракционных свойств и комплексообразования с f-элементами. Эти совместные публикации отражены в списке публикаций руководителя проекта. Также коллектив в том или ином виде задействован в грантах со схожей тематикой, которые заканчивается в 2020-ом году (РНФ 16-13-10451) и (РФФИ 16-53-48013 инд_оми)
В рамках проекта было проведено широкое исследование трёх новых классов экстрагентов – дифосфонатов пиридина, 2,2`-бипиридина и 1,10-фенантролина. Были разработаны подходы к синтезу и получен широкий набор представителей этих классов соединений и испытаны их экстракционные свойства в тяжёлом полярном растворителе Ф-3 по отношению к различным компонентам высокоактивных отходов, в первую очередь к Am(III), как одному из самых опасных в долгосрочной перспективе радионуклидов. Методами ЯМР, УФ-видимой спектрофотометрии и люминесцентного титрования исследовано комплексобразование с 4f-элементами в органических растворителях. Установлено строение типичных комплексных соединений с трёхвалентными f- и некоторыми d-элементами в монокристаллах методом РСА. Полученные в ходе этих экспериментов результаты выявили зависимости «структура экстрагента – свойства», позволившие систематизировать полученные данные, а также провести межклассовые сравнения экстрагентов полученных в рамках данного проекта с ранее описанными экстрагентами и экстракционными системами на их основе. На основании проведённых экспериментов (экстракция из раствора имитатора ВАО и исследование радиационной стойкости) была предложена экстракционная система «0,05 моль/л тетра-амил-2,9-дифосфонат-1,10-фенантролина в растворителе Ф-3». Она обладает умеренной, но достаточной селективностью при разделении Am(III)/Ln(III) и высокой радиационной стойкостью. Дальнейшее улучшение селективности по отношению к Am(III) в присутствии Ln(III) усилит прикладную ценность данной экстракционной системы
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 27 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды |
Результаты этапа: 1. Был разработан метод синтеза N-гетероциклических дифосфонатов на основе пиридина, бипиридина и фенантролина с помощью реакции Хирао. Было наработано 12 представителей данного класса соединений с выходами 72-80% в количествах 100-500 мг. 2. Был разработан подход к синтезу алифатических дифосфонатов через образование замещенного триазанана. Было наработано 3 представителя данного класса соединений с выходами 10-30%, в количествах 50-150 мг. 3. Было установлено, что замещенные стерически затрудненными заместителям (изопропилом или циклогексилом) дифосфанаты фенантролина демонстрируют коэффициент разделения пары америция(III)-европий(III) до 14. Данный результат в два раза превышает ранее опубликованный для этил замещенного фенантролин-дифосфоната. Также исследованные в данном проекте лиганды на основе фенантролина демонстрируют эффективность связывания на 1,5 порядка выше. 4. Было установлено, что алифатические дифосфонаты обладают высокой основностью и экстракция подавляется в присутствии азотной кислоты. Важным фактором влияющим на эффективность связывания этим типом лигандов является заместитель при атоме азота. Исследованные представители данного класса не демонстрируют селективности по отношению к америцию(III). 5. Определение констант связывания с европием(III) и неодимом(III) в ацетонитриле показало, что лиганды на основе фенантролина проявляют селективность по отношению к неодиму(III), тогда как на основе бипиридила к европию(III). Поскольку неодим(III) является изоструктурным аналогом америция(III) можно заключить, что размерный эффект вносит вклад в проявляемую селективность. 6. Наиболее важным результатом является установление закономерности "селективность по отношению к америцию(III) - строение экстрагента - строение комплекса". Было показано, что введение изопропильных заместителей приводит к росту селективности, а вместе с этим и к уменьшению расстояния "f-элемент - ароматический атом азота". Полученные значения расстояний оказываются наиболее короткими среди ранее исследованных N, P=O - гибридных экстрагентов и сравнимы с ранее исследованными N,O-донорными экстрагентами диамидной природы, обладающие аналогичной селективностью. | ||
2 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды |
Результаты этапа: 1. Были получены образцы лигандов несущих стеречиски затруднёнными и фторсодержащими заместителями. Введение таких заместителей приводит к снижению экстракционной эффективности. Наличие трифторметильной группы приводит к практически полной потери экстракционной эффективности по отношению к америцию(III) и европию(III). Изменения в селективности при этом не происходит. Введение третбутильного-заместителя ограничено, поскольку данное соединение легко претерпевает гидролиз. 2. Были получены образцы лигандов алифатических дифосфонатов. Использование сложно эфирной группы привело к необходимому снижению основности данного класса соединений. Для этих соединений наблюдается экстракция из азотнокислых сред, что является значимым улучшением по сравнению с результатами 2021-го года. Однако, экстракционная эффективность по отношению к трёхзарядным f-элементам для данного класса оказалась существенно ниже, чем дифосфонатов на основе гетероциклов. Так для осуществления эффективной экстракции необходимо использовать органические растворы с содержанием как минимум 0,8 моль/л, что многократно превышает рабочие концентрации дифосфонатов на основе N-гетероциклов (0,002 – 0,1 моль/л) 3. Вне зависимости от типа заместителя и концентрации азотной кислоты пиридин-ди-фосфонаты демонстрируют снижения эффективности экстракции по ряду лантаноидов. С практической точки зрения экстракция лантана(III) и церия(III) протекает эффективнее, чем для Am(III). Таким образом для данного класса невозможно будет проводить выделение америция только на стадии селективной экстракции. Наиболее липофильный (обладающий 2-этилегексильными заместителями в боковой цепи) из исследованных дифосфонатов N-гетероциклов обладают выраженной селективностью по отношению к An(IV). 4. Установленные константы связывания подтверждают повышенную селективность по отношению к An(IV) для ди-этил-гексил-замещенного фенантролин-ди-фосфоната. Проведенные EXAFS исследования подтверждают отличия координации для комплексных соединений на основе тория(IV). 5. С точки зрения селективности по отношению к Am(III) можно отметить, что для класса дифосфонатов наибольшие факторы селективности наблюдаются при использовании заместителей со "средней" стерической нагрузкой - изопропила и циклогексила. Введение более стерически нагруженных заместителей либо осложненно с синтетической точки зрения, либо не приводит к увеличению селективности. Из использованных гетероциклических ядер наибольшую селективность демонстрирует фенантролиновое ядро. На основе проделанных работ за 2020-2021 годы можно установить, что из всего массива исследованных лигандов наиболее перспективным с точки зрения экстракционных свойств является алифатически замещённые дифосфонаты фенантролина. Несмотря на то, что наибольшая селективность наблюдается при введении изопропильной и циклогексильной группы вместе с этим наблюдается и избыточно высокая эффективность экстракции. Использование же монофтор- и дифтор-замещённых заместителей позволит отстроить экстракционную эффективность таким образом, что D(Am)>1, а D(Ln)<1 при умереенный значениях фактора селективности. | ||
3 | 1 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лигандыN,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды |
Результаты этапа: В ходе третьего года реализации проекта были получены следующие результаты: 1. Разработаны методы синтеза гетероциклических дифосфонатов с электронно-акцепторными заместителями при центрах связывания. В ходе экстракционных экспериментов было установлено, что эти заместители влияют как на Бренстодовскую основность, так и на основность по Льюису 2. В первые был исследован радиолиз экстракционных систем на основе дифосфонатов гетероциклических соединений. Было показано, что их устойчивость аналогична устойчивости фосфиноксидов – одного из самых устойчивых классов экстрагентов. 3. На основе результатов исследований, проведённых в течении всего проекта, была предложена экстракционная система для дальнейших исследований по адаптации в технологические условия. Это система на основе тетра-амил-2,9-дифосфонат-1,10-фенантролина, демонстрирующая умеренную, но достаточную эффективность при разделении Am(III) и Ln(III). |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".