ИСТИНА

Настоящий проект направлен на разработку гетерогенных каталитических систем на основе полифункциональных ионных жидкостей, содержащих в своем составе атомы молибдена, способного к образованию активных пероксокомплексов, и Бренстедовские кислотные центры, в присутствии которых сероорганические соединения значительно легче вступают в реакции окисления.

Today, there is a clear tendency towards a deterioration in the quality of hydrocarbon production, in particular, oil quality, which is associated with both an increase in the share of asphalt-resinous compounds and an increase in the content of heteroatoms, in particular sulfur atoms. The presence of sulfur compounds in oil has a significant negative impact on refining processes: poisoning of catalysts, increased wear of process equipment, environmental pollution by sulfur compounds. On the other hand, there is a tendency to tighten environmental requirements for petroleum products, in particular, motor fuels for sulfur content. These problems stimulate both the improvement of existing methods based on hydroprocesses and the development of new alternative methods. Among the various alternative anhydrous processes (extraction, adsorption, biodesulfurization, etc.), the method of oxidative desulfurization, which allows reducing the total sulfur content in various oil products to ultralow values ​​of less than 10 ppm under relatively mild conditions, is of greatest interest from the point of view of practical implementation. atmospheric pressure, temperature up to 80 ℃). It is important to note that the process involves the use of commercially available reagents (in particular, hydrogen peroxide as an oxidizing agent), which is promising for its implementation in small refineries where there is no possibility of introducing a hydrotreatment process. The oxidative desulfurization process is based on the oxidation reaction of organosulfur compounds present in hydrocarbon fractions to the corresponding sulfoxides and sulfones, which are polar compounds and can be completely extracted from the hydrocarbon medium using standard extraction or adsorption methods. Of greatest interest in this process is the development of catalytic systems that allow for the exhaustive oxidation of organosulfur compounds in the most mild conditions. This approach will minimize the side processes of oxidation of hydrocarbon components of fuels, which inevitably leads to inappropriate consumption of the oxidizing agent and high losses of the purified product. Therefore, the development of highly active and selective catalysts is a key factor necessary for the further development of this method. The literature describes a wide range of catalytic systems containing aqueous solutions of transition metal salts for the exhaustive oxidation of various classes of sulfur-containing compounds. At the same time, the use of liquid-phase catalysts is fraught with phase restrictions, to overcome which the use of more stringent oxidation conditions (high temperature, excess oxidizer and catalyst) is required. Phase limitations, in turn, can be overcome through the use of combined catalytic systems, in particular, in the form of ionic liquids capable of concentrating at the phase boundary. Such an approach makes it possible to successfully oxidize heteroaromatic sulfur-containing compounds under mild conditions, however, problems with the separation and regeneration of such a catalyst do not allow it to be reused, which negatively affects the efficiency of such a process. The solution to this problem can be the use of heterogeneous catalytic systems in which the active catalyst in the form of a multifunctional ionic liquid is immobilized on the surface of the carrier. This approach will allow not only to preserve the activity of the catalyst, but also to use it in recycling and after regeneration, which will open prospects for the further development of the method of oxidative desulfurization. The project aims to create new heterogeneous catalytic systems based on immobilized polyfunctional ionic liquids. As part of the project, it is planned to obtain a series of new catalysts in which the active part is represented by multifunctional ionic liquids containing both a transition metal atom and Bronsted acid centers. The active part is supposed to be immobilized on materials with a developed surface and a pore diameter sufficient for diffusion of heteroaromatic sulfur-containing compounds (such as dibenzothiophene derivatives). The use of mesoporous materials of the MCM-41, SBA-15 type, which are successfully used as carriers in the oxidation reactions of organosulfur compounds, is supposed to be carriers. Thus, heterogeneous catalytic systems will be obtained for the first time in which a multifunctional ionic liquid (containing both Bronsted acid centers and molybdenum atoms) will be immobilized by two different methods (by impregnation and by chemical immobilization) on the surface of a carrier with a developed surface. The activity of the synthesized compounds is supposed to be investigated both in the oxidation reactions of model mixtures of organosulfur compounds and in the oxidation of sulfur compounds in real hydrocarbon fractions. This approach will provide an active catalyst, a selective and durable catalyst with the possibility of regeneration and reuse. Within the framework of the project, a detailed study is planned of the effect of the oxidative desulfurization process on the chemical composition of hydrocarbon fractions and their physicochemical characteristics, in particular, by the method of two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry, which will also allow drawing conclusions about the oxidation selectivity. Based on the results obtained, a catalytic system and conditions for the desulfurization process will be proposed, which will allow oxidation of sulfur-containing compounds with minimal impact on the hydrocarbon composition.

В конце первого года выполнения проекта планируется получить следующие результаты: 1. Синтезировать носители для катализаторов. Будут синтезированы мезопористые силикаты типа МСМ-41 и SBA-15. Исследовать строение полученных носителей комплексом физико-химических методов, описанных выше. 2. Синтезировать полифункциональные ионные жидкости с катионом пиридиния, содержащую карбоксильную группу и анионы: молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат. Исследовать строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ. 3. Синтезировать катализаторы окислительного обессеривания путем иммобилизации полифункциональных ионных жидкостей на поверхности носителя методами пропитки, а также за счет химического связывания. Исследовать состав и строение полученных катализаторов, в том числе полученных после регенерации, методами низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и т.д. 4. Получить данные об активности полученных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: меркаптаны, сульфиды, тиофены, бензотиофены, дибензотиофены. Исследовать активность катализаторов после рецикла, а также регенерации, провести сравнительный анализ ресурса катализаторов, полученных методами пропитки и химической иммобилизации.

Автор проекта имеет обширный опыт проведения научно-исследовательских работ в области окислительного обессеривания, в том числе в обессеривании реальных топлив, тяжелого углеводородного сырья и синтетической нефти. Участники проекта являются авторами статей и патентов в области катализа и безводородных методов обессеривания, в частности с использованием гетерогенных катализаторов. Накоплен значительный опыт в научно-исследовательских грантах (РФФИ, РНФ, ФЦП и т.д.). Автор имеет патенты по уникальным разработкам в области окислительного обессеривания, в том числе запатентованы каталитические системы для окисления тяжелого углеводородного сырья (вакуумного газойля). Члены коллектива являются участниками и победителями в различных конкурсах инновационных проектов в данной области, в том числе руководитель проекта Акопян А.В. является победителем конкурса инновационных проектов У.М.Н.И.К. фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

1. Синтезировать носители для катализаторов. Будут синтезированы мезопористые силикаты типа МСМ-41 и SBA-15. Исследовать строение полученных носителей комплексом физико-химических методов, описанных выше. 2. Синтезировать полифункциональные ионные жидкости с катионом пиридиния, содержащую карбоксильную группу и анионы: молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат. Исследовать строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ. 3. Синтезировать катализаторы окислительного обессеривания путем иммобилизации полифункциональных ионных жидкостей на поверхности носителя методами пропитки, а также за счет химического связывания. Исследовать состав и строение полученных катализаторов, в том числе полученных после регенерации, методами низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и т.д. 4. Получить данные об активности полученных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: меркаптаны, сульфиды, тиофены, бензотиофены, дибензотиофены. Исследовать активность катализаторов после рецикла, а также регенерации, провести сравнительный анализ ресурса катализаторов, полученных методами пропитки и химической иммобилизации.