ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Основная научная проблема, на решение которой направлен проект, лежит на стыке неорганической химии, нанохимии, фундаментального материаловедения и биохимии и связана с разработкой новых масштабируемых подходов по контролируемому синтезу и поиску наиболее эффективных способов управления агрегатной структурой монодисперсных псевдоморфных наночастиц металлического серебра, а также приемов их поверхностной химической модификации. Другой уровень рассмотрения проблемы связан, соответственно, с выполнением основной цели проекта по созданию химически микрогетерогенных ансамблей «специализированных» частиц для реализации аналитической ГКР-спектроскопии с высокой воспроизводимостью результатов, чувствительностью и специфичностью. Основной вклад в коэффициент усиления КР-сигнала вносят «горячие точки», которые в проекте планируется контролировать за счет использования псевдоморфных наночастиц серебра, строение которых естественным образом подразумевает формирование фиксированной агрегатной структуры наночастиц при подборе оптимальных условий и метода их синтеза, что исключает один из существенных факторов невоспроизводимости ГКР-анализа с использованием наноструктурированных материалов. В проекте предполагается также получать отдельные фракции наночастиц-«репортеров» (внутренний стандарт), наночастиц-«ловушек» целевых аналитов за счет ковалентного привития тех или иных молекул на стандартизированные по размеру и структуре псевдоморфные частицы металлического серебра для их дальнейшего использования в составе аналитической ГКР-системы. Иными словами, в проекте при использовании ГКР-платформы в виде стандартизированных псевдоморфных частиц серебра за счет их химического модифицирования будет создан целый спектр наночастиц с различными целевыми функциями, что позволит рассматривать их в качестве своеобразного «конструктора» аналитических ГКР-систем для заданных практическими нуждами практических применений в области современной медицинской и экологической диагностики. С фундаментальной точки зрения, соответственно, в проекте предполагается получение новых результатов в области развития синтетических подходов и дизайна наночастиц сложной формы и их направленной химической модификации. С физической и физико-химической точки зрения, в проекте будут получены новые результаты по оптическим (и спектральным) характеристикам ансамблей наночастиц с химически модифицированной поверхностью.
The aim of this project is the solution of the main scientific problem that can be found at intersection of inorganic chemistry, nanochemistry, fundamental materials science and biochemistry and is associated with the development of new scalable approaches for controlled synthesis and searching for the most effective techniques to control the aggregate structure of monodisperse pseudomorphic metal silver nanoparticles, as well as methods of surface chemical modification. Another level of this problem is respectively connected with the main project’s goal achievement to create chemically microheterogeneous ensembles of “specialized” particles for the implementation of analytical SERS spectroscopy with high reproducibility of results, sensitivity and specificity. The main contribution to the enhancement factor of RS signal is made by “hot spots” that are planned to be controlled in the project by the use of the pseudomorphic silver nanoparticles with structure having naturally implied the formation of a fixed aggregate structure of nanoparticles by choosing optimal conditions and preparation technique that eliminates one of the essential factors of irreproducibility of SERS analysis using nanostructured materials. The synthesis of separate fractions of “reporter” nanoparticles (internal standard), nanoparticles “traps” of target analytes by using covalent grafting of certain molecules to pseudomorphic metal silver particles standardized in size and structure for their further application as a part of analytical SERS-systems are also planned in this project. In other words, in the project, using the SERS platform in the form of standardized pseudomorphic silver particles, due to their chemical modification, a whole spectrum of nanoparticles with various targeted functions will be created that will make it possible to consider them as a kind of “constructor” of analytical SERS systems for given needs of practical applications in the field of modern medical and ecological diagnostics. From a fundamental point of view, novel results in development of synthetic approaches and design of complex nanoparticles and their directed chemical modification are expected to obtain in this project. From the physical and physico-chemical point of view, new results on the optical (and spectral) characteristics of nanoparticles ensembles with a chemically modified surface will be demonstrated in this project.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Развитие прецизионных химических методик получения полиэдрических частиц-предшественников сложной формы и морфологии, анализ процессов зародышеобразования и роста эмбриокристаллов в присутствии гранеселективной сорбции поверхностно-активных веществ |
Результаты этапа: За отчетный период получено более 20 типовых образцов наноструктурированных полиэдрических частиц металлического серебра в виде суспензий в этаноле, содержащих поливинилпирролидон (ПВП). Варьированием концентраций реагентов (нитрата серебра (I), ПВП, аммиака), типа ПВП (разной молекулярной массы), температуры синтеза, а также заменой прекурсора с оксида на хлорид серебра (I) получены псевдоморфные частицы серебра в диапазоне размеров 50 – 500 нм, обладающих заданными октаэдрической, кубической или кубооктаэдрической формой, с размерами составляющих псевдоморфы наночастиц серебра в 5 – 20 нм. Полученные образцы объединены в 6 серий с различными предысториями синтеза: -«оксидная» предыстория – оксид серебра (I) в качестве частиц-предшественников: серия 1 – варьирование концентрации нитрата серебра (I) в диапазоне 10 – 100 мМ; 2 – количества ПВП с молекулярной массой 40 000 г/моль 0 – 5х10^(-2) г; 3 – количества ПВП с молекулярной массой 1 300 000 г/моль 5х10^(-4) – 5х10^(-2) г; 4 – объема раствора аммиака, добавленного на стадии травления, 5 – 50 мл; 5 – температуры синтеза 25 – 60 оС; -«хлоридная» предыстория – хлорид серебра (I) в качестве частиц-предшественников: серия 6 – варьирование концентрации нитрата серебра (I) в интервале 10 – 100 мМ. Разработаны и оптимизированы 2 лабораторные методики получения псевдоморфов металлического серебра в рамках «формосохраняющих» химических реакций при использовании комбинаций реакций травления и восстановления полиэдрических частиц-предшественников сложной формы и морфологии – оксида серебра (I) и хлорида серебра (I). Методики включают следующие стадии: 1) образование частиц-предшественников (оксида или хлорида серебра (I), соответственно) сложной формы в присутствии ПВП, 2) восстановление частиц-предшественников пероксидом водорода, 3) контролируемое по времени травление водным раствором аммиака. В рамках использования подхода «формосохраняющих» химических реакций с комбинацией реакций травления и восстановления частиц полиэдрических предшественников удалось добиться существенной «гибкости» в получении конечных частиц с заданным соотношением пористости и внешнего геометрического размера, описывающегося формой октаэдра или кубооктаэдров. Подход позволяет сочетать редокс-реакции формирования металлического серебра из оксида и хлорида с использованием аммиака (на стадии травления) и удаление части прекурсора в виде растворимого комплекса диаммиаката гидроксида или хлорида серебра (I). Сочетание скоростей гетерогенных реакций растворения (травления) и восстановления серебра позволяет добиться формирования псевдоморфов с высокой степень пористости, что может быть полезно в дальнейшем при проведении анализа аналитов с использованием спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Данная методика позволяет создавать фиксированную агрегатную структуру наночастиц серебра в объеме частицы-предшественника с контролируемой степенью пористости и улучшенным доступом аналитов к поверхности наночастиц – строительных блоков, из которых сформирован псевдоморф. Проведена характеризация фазового состава и размера областей когерентного рассеяния псевдоморфных частиц серебра (рентгенофазовый анализ – РФА), морфологии и размера частиц (растровая электронная микроскопия – РЭМ), оптических свойств (спектроскопия диффузного отражения в УФ-видимой области), функциональных характеристик (ГКР-спектроскопия люминесцентных красителей типа Родамин 6G в концентрациях 0.1 – 10 нМ). Анализ эффективности использования различных температурно-временных режимов (25 – 60 оС, 5 – 30 мин), концентрации реагентов (10 – 100 мМ AgNO3, 0,01 – 1 г/л ПВП разной молекулярной массы), согласно данным РЭМ, показал, что существенные различия в морфологии и размерах наблюдаются лишь при переходе к «хлоридному» способу получения полиэдрических частиц. Остальные параметры синтеза, в т.ч. использование ПВП различной молекулярной массы, не столь существенно сказываются на морфологии и вносят относительно небольшие изменения в геометрические характеристики полученных частиц. Проведение синтеза при температурах, превышающих комнатную (40, 60 оС), увеличивает разброс значений средних размеров псевдоморфных частиц. Использование в качестве приемов фокусировки частиц естественной седиментации или центрифугирования с использованием различных режимов (1000 – 4000 об/мин, 5 – 30 мин) позволяет существенно уменьшить исходный разброс частиц по размерам, однако в настоящий момент отклонение от среднего все еще превышает 20%. По данным РФА, практически все образцы являются однофазными (происходит образование металлического серебра кубической модификации Fm3 ̅m), хотя некоторые из образцов могут содержать примеси на уровне интенсивностей пиков РФА в 2 – 3%. В то же время, результаты анализа областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов показывают, что все образцы состоят из блоков мозаики около 20 – 25 нм, кроме образцов с «хлоридной» предысторией (размер ОКР 12 нм). Данные блоки примерно на 1 – 1,5 порядка величины меньше видимого на РЭМ-изображениях геометрического размера полученных частиц. Оптические свойства псевдоморфов серебра исследованы методом СДО в УФ-видимом диапазоне – все полученные образцы характеризуются наличием полос плазмонного резонанса с максимумами в области 320 нм и 350 – 500 нм, что свидетельствует о наличии наночастиц серебра в составе псевдоморфов. Полученные с использованием СДО результаты согласуются с данными РЭМ и расчетами ОКР образцов. Полученные образцы демонстрируют ГКР-активность, что было продемонстрировано на примере люминесцентного красителя Родамина 6G в концентрациях 0.1 – 10 нМ (коэффициенты усиления сигнала комбинационного рассеяния составляли 10^5 – 10^8). В рамках проведения работ первого этапа опубликована 1 статья в журнале Q2 (Mendeleev Communications). | ||
2 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Разработка и оптимизация экспериментальных подходов, позволяющих в рамках «формосохраняющих» химических реакций изменить фазовый состав частиц-предшественников и получить псевдоморфы металлического серебра, в том числе, при использовании комбинаций реакций травления и восстановления частиц полиэдрических предшественников |
Результаты этапа: К основным результатам выполнения второго этапа проекта относятся: -Результаты оптимизации экспериментальных методик получения псевдоморфных частиц серебра с высокой ГКР-активностью путем варьирования концентраций реагентов (AgNO3, ПВП, NH4OH), типа ПВП (разной молекулярной массы), температуры синтеза, а также заменой прекурсора с оксида на хлорид серебра (I). -Результаты мониторинга функциональных характеристик полученных вариантов псевдоморфных частиц серебра с использованием люминесцентных красителей (метиленового синего); установление основных параметров получения материалов (предыстории синтеза), приводящих к формированию оптимальной морфологии и к высокой ГКР-активности псевдоморфных наноструктурированных частиц серебра в форме октаэдров; создание экспериментальных вариантов ГКР-платформы для аналитических систем высокочувствительного и воспроизводимого оптического анализа. -Результаты систематического анализа молекул-линкеров и молекул-«ловушек» аналитов, иммобилизованных на поверхности псевдоморфных частиц за счет взаимодействия с серебром тиольных и аминных «якорных» групп. Установлено, что микрогетерогенный химический ансамбль псевдоморфов, симбатно модифицированный несколькими молекулами-линкерами (тиолами и аминами) существенно улучшает аналитические характеристики системы для ГКР-анализа за счет синергетического взаимодействия модифицирующих добавок с аналитами. Часть добавок выступает в виде «ловушек» с линкерами к специфическим целевым аналитам для их дальнейшего использования в составе аналитической ГКР-системы. Другая часть может быть использована для резонансного усиления сигнала за счет эффекта переноса заряда между донорными и акцепторными молекулами, «пришитыми» к поверхности псевдоморфов серебра. -Результаты исследования процессов взаимодействия аналитов с ансамблем химически модифицированных частиц-псевдоморфов и формирования спектрального сигнала в условиях проведения ГКР-анализа в сложных матрицах; разработка практических решений по создания целевых ГКР-систем и лабораторных методик измерений для их дальнейшего использования. Продемонстрировано, что комплексы переноса заряда могут обеспечить дополнительное усиление ГКР-сигнала благодаря переносу заряда и участию электронных компонентов в резонансном ГКР. В ходе выполнения проекта решен ряд практических задач, в том числе разработаны подходы по химическому модифицированию псевдоморфов для создания специализированных мест присоединения – «ловушек» целевых аналитов, предложена методика создания микрогетерогенных аналитических систем для ГКР-анализа на основе направленного комбинирования различных фракций псевдоморфных частиц с заданными параметрами, даны практические предложения по созданию ГКР-экспресс-систем с высокими чувствительностью и специфичностью анализа, с коэффициентом усиления более 10^6 – 10^7. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".