Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топливаНИР

The fundamental basis for the creation of new N, O-donor extractants for the extraction and separation of actinides and lanthanides in the processing of spent nuclear fuel

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива 1
Результаты этапа: 1. Разработанная методология квантово-химических расчетов и выполнено моделирование строения и свойств экстрагентов и их комплексов с ионами лантанидов и актинидов. Данные о конформационном поведении соединений, а также заряды на гетероатомах, координирующих ион металла. Разработанная модель, позволяющая получить информацию об относительных энергиях реакций комплексообразования с ионами f-элементов, позволяющая провести корреляцию теоретически рассчитанных свойств с экспериментальных полученными данными по эффективности извлечения ионов металлов. 2. Синтезированные лиганды фосфиноксидного типа, наиболее эффективные с точки зрения экстракционного потенциала, и результаты изучения их физико-химических свойств и возможности использования в экстракционных системах для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Будут получены данные о растворимости синтезированных лигандов и определен возможный круг используемых разбавителей. 3. Результаты тестирования различных разбавителей для изучения зависимости параметров экстракции от состава органической фазы для определения оптимальной системы для извлечения ионов элементов. 4. Данные об экстракционном извлечении ионов актинидов (U, Th, Pu, Th, Am) и лантанидов с помощью новых экстракционных систем на основе синтезированных лигандов из азотнокислых растворов различной концентрации, в том числе данные об экстракционной эффективности.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: 1. Учет сольватации и гидратации не позволяет с высокой достоверностью предсказать энергии комплексообразования даже в случае достоверно известного состава реагирующих частиц. 2. Применение подхода, основанного на оценке предорганизации не приводит к хорошим результатам для оценки экстракционной способности замещенными лигандами, даже если они принадлежат к одному типу. Хотя для оценки природы селективности для одного лиганда подобные рассуждения бывают полезны. Селективность Ph2PyPO по отношению к Am по сравнению с Cm и Eu (см. ниже) хорошо объясняется деформацией структурно жесткого лиганда при связывании ионов с меньшим ионным радиусом. 3. Бейдеровский анализ позволяет сделать ряд полезных заключений о распределении ионов металла. Наилучшим образом коррелируют с коэффициентами распределения энергии связи M-O, в то время как энергии M-N оказываются слабо чувствительны к заместителю в амидном фрагменте. Этот подход воспроизводит падение коэффициентов распределения для лигандов с электроноакцепторными заместителями, но не дает верного заключения об относительной эффективности алкил-замещенных производных. 4. Разработан препаративный метод получения третичных фосфиноксидов через реакцию кросс-сочетания между гетероарилхлоридами и вторичными фосфиноксидами. 5. С использованием разработанного метода была получена серия гетероциклических фосфиноксидов на основе 2,6-дихлорпиридина, 6,6’-дихлор-2,2’-бипиридина и 2,9-дихлор-1,10-фенантролина. В качестве фосфорсодержащих исходных веществ были использованы дифенилфосфиноксид, ди(трет-бутил)фосфиноксид, дициклогексилфосфиноксид, (трет-бутил)фенилфосфиноксид и (н-октил)фенилфосфиноксид. 6. Разработанный нами метод был также успешно применен для синтеза гибридных лигандов, содержащих как фосфиноксидную, так и амидную группы, присоединенные к упомянутым выше гетероциклическим каркасам. Исходными веществами для кросс-сочетания служили N-этил-N-ариламиды (арил=3-этилфенил, 4-этилфенил, 4-гексилфеенил) хлорпиколиновой кислоты, в качестве фосфорсодержащей составляющей использовались приведенные в предыдущем пункте вторичные фосфиноксиды. 7. Все полученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа (ЯМР-спектроскопия высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 31Р, масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК-спектроскопия). Для 2,9-бис(трет-бутил(фенил)фосфорил)-1,10-фенантролина впервые были выделены в индивидуальном виде два диастереомера и один из них был структурно охарактеризован методом РСА. 8. Найден эффективный и остаточно селективный по сравнению с литературными аналогами реагент для разделения пары америций-кюрий. 9. Наиболее перспективными с точки зрения выделения америция являются фосфиноксиды на основе пиридина. Они сочетают в себе достаточные селективные свойства и радиационную стойкость. Дальнейшего улучшения требует увеличение растворимости в слабополярных растворителях в сочетании с умеренной экстракционной способностью, а также исследование экстракции прометия и остальных компонентов ВАО определения оптимальных условий выделения америция.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: 1. Применение анализа энергии связи металл-лиганд в рамках теории Р. Бейдера позволило установить, что энергия связи М-О очень хорошо коррелирует с коэффициентами распределения ионов европия, причем корреляция для экстракции в нитробензол выше, чем в Ф-3. Для извлечения ионов америция характерна умеренная корреляция как для Ф-3, так и для нитробензола. Коэффициенты корреляции для извлечения америция в нитробензол вдвое ниже, чем для Ф-3, что может быть связано с изменением состава экстрагируемого комплекса. Учет молекулы воды при извлечении америция приводит к ухудшению корреляции энергии вне зависимости от природы растворителя. Следовательно, важно иметь информацию о составе экстрагируемых комплексов: состав комплексов лантаноидов с БПДА в растворе хорошо изучен нами при выполнении работ по данному проекту, поэтому моделирование комплексов и их свойств приводит к хорошим результатам. Состав экстрагируемого комплекса америция с БПДА известен плохо, поэтому моделирование приводит к получению весьма умеренных результатов. Кроме того, в условиях неопределенности строения экстрагируемого комплекса оказывается перспективным строить различные составные функции, связывающие вместе энергетические характеристики комплексообразования, например, энергию взаимодействия М-О и энергию комплексообразования, или энергию реорганизации. 2. Для учета сольватации в различных разбавителях была использована модель COSMO, учитывающая электростатическое взаимодействие растворенного вещества и растворителем. Данная модель хорошо описывает растворители и высокой диэлектрической проницаемостью, т.е. вполне пригоден для моделирования таких высокополярных разбавителей, как нитробензол и Ф-3. Для оценки взаимодействия реагента с растворителем был использован параметр Едиэл – отвечающий стабилизации молекулы при сольватации (отрицательная величина, измеряемая в атомных единицах). Этот параметр не соответствует полной энергии молекулы, а отвечает только понижению полной энергии молекулы при сольватации, поэтому он может быть использован для сравнения разных молекул между собой. Энергия стабилизации конформера, отвечающего минимуму на ППЭ, сильно (>0.9) коррелирует с коэффициентами распределения ионов металлов в нитробензоле. В разбавителе Ф-3 корреляция не такая сильная, но тоже значимая. Для изученных разбавителей, энергия стабилизации а-а-а-конформера значимо коррелирует с экстракционной способностью реагента, т.е. чем выше стабилизация не предорганизованного для связывания иона металла конформера, тем ниже экстракционная способность реагента. Напротив, чем выше стабилизация предорганизованных для связывания конформеров (s-s-s), тем выше экстракционная способность реагента в нитробензоле, т.е. наблюдается сильная отрицательная корреляция между указанными величинами. Функция, связывающую вместе энергетические характеристики процесса комплексообразования, такие как, энергия взаимодействия М-О, энергия реорганизации и энергия сольватации дает значения, которые хорошо коррелируют (коэффициент корреляции Пирсона 0.93846) с экстракционной способностью. 3. С использование разработанного ранее метода кросс-сочетания фосфиноксидов с гетарилгалогенидами были получены с высокими выходами (до 98%) различные гетарилфосфиноксиды (36 примеров) на основе 2,6-дихлорпиридина, 2,9-дихлорфенантролина и 6,6’-дихлорбипиридила, содержащие в фенильном фрагменте в мета-положении метильную и этильную группы. Кроме того, были успешно синтезированы фосфиноксиды, 2, 3 и 5 фенильных колец которых были модифицированы введением простых алкильных групп; в положение 4 была успешно введена электронодонорная метоксигруппа. 4. Синтез несимметричных фосфиноксидов потребовал разработки специальной методики, которая была успешно разработана. Для подавления нежелательного второго сочетания было решено использовать двойной избыток 2,6-дихлорпиридина; таким образом, были получены мультиграммовые количества (2-хлорпиридин-6-ил)дифенилфосфиноксида, который являлся полупродуктом на пути к целевым лигандам. Введение второй фосфиноксидной группы было успешно осуществлено в условиях кросс-сочетания и тем самым были получены несимметричные лиганды как с алкильными, так и с арильными группами на атомах фосфора (4 примера). 5. Также ряд продуктов и их комплексов с f-элементами охарактеризован РСА. 6. Данные экстракционных экспериментов показали, что гибридные амидо-фосфиноксидные реагенты демонстрируют умеренные значения коэффициентов распределения – 1 – 10. Экстракционная эффективность для рассмотренных лигандов оказывается практически идентичной, что говорит о том, что заместители в фенильных фрагментов фосфиноксиднах групп не оказывают влияния на связывание с катионом металлов. С другой стороны, сравнивая с результатами, полученными для диамидов 2,6-пиридиндикарбоновых кислот можно отметить, что эффективность экстракции фосфиноксидами в разы больше, чем для диамидов, тогда как концентрации используемые в экспериментах отличаются на порядки (0,1 М против 0,001 М). Из этого можно заключить, что фосфиноксидная группа обладает большей эффективностью связывания, чем амидная. 7. Для 2,6-дифосфиноилпиридинов наблюдается ярко выраженный мета-эффект, в результате которого значения коэффициентов распределения ионов металлов могут варьироваться в диапазоне от 0,001 до порядка 300. Необходимо отметить, что из всего ряда исследованных пиридин-фосфиноксидов, содержащие метильные заместители в метаположениях, обладают наибольшей экстракционной способностью. При этом введение двух заместителей одновременно в положения 3,5-фенильного кольца не оказывает заметного влияния на экстракционные свойства по сравнению с незамещенным аналогом. 8. Для реагента Ph2PyPO при облучении до дозы 350 кГр не было достигнуто состояния, когда мы смогли бы детектировать присутствие продуктов радиолитического разложения. Дополнительно были проведены исследования радиационной стойкости экстрагента (Ph2PO)2Phen, содержащего фенантролиновый фрагмент на месте пиридинового. Облучение проводилось внешним гамма-источником с мощностью дозы – 2,5 Гр/мин (100 кГр около месяца облучения). Для коэффициентов распределения наблюдается падение – при поглощенной дозе в 500 кГр происходит 4 кратное уменьшение их значений. Сравнивая с предыдущим облученным лигандом - (Ph2PO)2Py можно заключить, что переход к фенантролиновому ядру приводит к резкому уменьшению радиационной стойкости фосфиноксидов N-гетероциклов, что вероятно связано с большей реакционной способностью фенантролинового ядра.
4 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа:
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".