Определение структуры и исследование конформационных особенностей ряда азотсодержащих соединений в газовой фазеНИР

Determination of structure and conformational study of nitrogen-containing compounds in the gas phase

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 15 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Определение структуры и исследование конформационных особенностей ряда азотсодержащих соединений в газовой фазе
Результаты этапа: За первый год реализации проекта установлен конформационный состав и определена структура молекулы 1,2-диэтилдиазиридина, а также рассчитана энтальпия образования данного соединения в газовой фазе, получены равновесные структуры молекул 3-метил-4-нитро- и 4-метил-3-нитрофуроксанов. Изучена структура гидразида никотиновой кислоты методами квантовой химии. Кроме того, выполнены дополнительные экспериментальные и теоретические исследования равновесных структур молекул 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и фторфуллерена C60F36. По результатам данных исследований опубликованы четыре статьи.
2 14 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Определение структуры и исследование конформационных особенностей ряда азотсодержащих соединений в газовой фазе
Результаты этапа: За второй год проекта впервые определена равновесная структура свободной молекулы 3,4-динитрофуразана методом газовой электронографии (ГЭ) при температуре 30 ºС с применением квантово-химических расчетов уровня CCSD(T)-AE/aug-cc-pwCVQZ в рамках динамической модели. Средние квадратичные амплитуды и колебательные поправки, необходимые для ГЭ были рассчитаны на уровне теории B3LYP/SNDS/MP2/aug-cc-pwCVTZ с использованием квадратичных и кубических силовых полей. Установлено, что модель молекулы, обладающая симметрией С2, лучше всего описывает наблюдаемые интенсивности рассеяния. Рассчитана энтальпия образования данного соединения и незамещенного фуразана методом G4 (65.9 и 47.2 ккал/моль, соответственно), а также энергия диссоциации связи N-O для данных соединений (37.4 и 48.1 ккал/моль, соответственно). Более высокое значение энтальпии образования 3,4-динитрофуразана по сравнению с незамещенным фуразаном отражает перспективность использования 3,4-динитрофуразана в качестве компонента ракетных топлив. Выявлены и проанализированы особенности электронного и геометрического строения 3,4-динитрофуразана с использованием различных методов (NBO, NCI, AIM), а также различных топологических, магнитных и орбитальных числовых характеристик. Установлено, что вследствие введения двух нитрогрупп в молекуле 3,4-динитрофуразана наблюдается уменьшение длин связей С-С и N-N и увеличение ипсо-углов по сравнению с незамещенным фуразаном, что является следствием электроноакцепторных свойств соответствующих заместителей. Структурные характеристики молекулы 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (ТМДАБГ) были впервые получены методом ГЭ при 20 ºС с привлечением данных ИК- и рамановской спектроскопии, а также данных и квантово-химических расчетов. В результате совестного структурного анализа, установлено что в свободном виде молекула ТМДАБГ существует в виде смеси конформаций "кресла" и "ванны", с преобладанием конформации "кресла". Методом ЯМР 1H и 13C спектроскопии установлено, что в растворе CDCl3 данная молекула находится только в конформации "кресло". Рассчитана потенциальная функция деформации циклической системы ТМДАБГ в зависимости от величины двугранного угла между плоскостями, образованными атомами C2–C3–C4 и C2–N1–N5–C4 в приближениях B3LYP/cc-pVTZ и MP2/cc-pVTZ . На основании расчетов методом MP2/aug-cc-pVTZ было установлено, что энергия конформации "кресло" на 1,4 ккал/моль ниже, чем конформации "ванна", аналогичные расчёты методом B3LYP/cc-pVTZ показали, что энергия конформации "кресло" на 0,6 ккал/моль ниже, чем конформации "ванна". Впервые зарегистрированы ИК и рамановские спектры для жидких образцов ТМДАБГ, что позволило методом Пулая подобрать масштабирующие множители силовых полей. Согласно данным структурного анализа были определены наиболее важные равновесные параметры для обеих конформаций молекулы ТМДАБГ, а также установлен процентный состав смеси «кресло»: «ванна» (74% : 26%). Анализ экспериментальных данных, что при конформационном переходе «ванна» – «кресло» сильно увеличивается длина связи N-N: от 1.518(2) Å до 1.552(2) Å. Впервые был установлен конформационный состав и определена равновесная структура свободных молекул гидразидов никотиновой и пиколиновой кислот методом ГЭ с применением колебательно-вращательных поправок к межъядерным расстояниям, полученных из на основе квадратичных и кубических силовых полей методом B3LYP/cc-pVTZ, а также рассчитаны энтальпии образования данных соединений в газовой фазе методом реакции атомизации и изодесмических реакций. В случае гидразида никотиновой кислоты установлено, что данная молекула в газовой фазе молекула может существовать в виде восьми конформаций, две из которых являются основными E-sp-sc и Z-sp-sc (более 99%), с преобладанием E-sp-sc конформера по сравнению с Z-sp-sc (71% : 29%), определены структурные параметры данных конфомеров при температуре ГЭ эксперимента (152 ºС). Следует отметить, что в кристалле данная молекула существует в форме, близкой по строению к менее энергетически выгодному Z-конформеру газовой фазы, что свидетельствует о том, что в твердой фазе межмолекулярные взаимодействия (образование межмолекулярных водородных связей и эффектов кристаллической упаковки), сильнее влияют на геометрию молекулы гидразида никотиновой кислоты, чем внутримолекулярные взаимодействия. Для определения эффектов электронной делокализации для двух преобладающих конформеров гидразида никотиновой кислоты был проведен NBO-анализ на теоретическом уровне B3LYP/сс-pVTZ. Согласно результатам расчетов, предпочтительный конформер E-sp-sc сильнее стабилизирован за счет соответствующих электронных взаимодействий пиридинового кольца с разрыхляющей пи-орбиталью карбонильной группы. Для данного соединения рассчитана стандартная энтальпия образования в газовой фазе с учетом конформационного состава, ее значение составило 18.1 ± 1.0 ккал/ моль. Значения энтальпии, полученное методом реакции атомизации и изодесмических реакций хорошо согласуются между собой, что подтверждает надежность теоретического предсказания энтальпии образования гидразида никотиновой кислоты. Для гидразида пиколиновой кислты методами квантовой химии выявлена возможность существования 6 конформаций для свободной молекулы, однако только одна из них симметрии Сs является преобладающей - E-sp-sc (более 99%), для данного конформера определены равновесные структурные параметры при температуре ГЭ эксперимента (108 ºС), а также внутримолекулярные взаимодействия, приводящие к стабилизации данного конформера. Так методом NBO анализа в приближении B3LYP/сс-pVTZ установлено, что E-sp-sc форма стабилизирована за счет образования очень слабой внутримолекулярной водородной связи N...H между атомом азота пиридинового кольца и одного из атомов водорода гидразидной группы (E(2)((LP(N2) → σ*(N9–H15))=1.2 ккал/моль), данные AIM расчетов также подтверждают образование слабой внутримолекулярной водородной связи, показывая критическую точку (3, -1) в соответствующем регионе со значениями ρ(r) = +0.018 а. е. и ∇2ρ(r)=+0.088 a. u. Следуют отметить, что анализ методом NCI показывает значение sign(λ2(r))ρ(r)=-0.018 а.е., для области N2...H15, что является промежуточным между водородной связью и Ван-дер-ваальсовским взаимодействием, а также выявил Ван-дер-ваальсовским взаимодействие между атомом кислорода гидразидной группы и H14 пиридинового кольца (sign(λ2(r))ρ(r)=-0.013 а.е.). Следует отметить, что при переходе в кристаллическую фазу для данная молекулы наблюдается потеря симметрии и искажение молекулярной геометрии, вследствие образования межмолекулярных водородных связей. Для данного соединения рассчитана стандартная энтальпия образования в газовой фазе, которая составила (12.0 ± 1.0 ккал/моль). Значения энтальпии, полученное методом реакции атомизации и изодесмических реакций практически совпадают, что подтверждает надежность теоретического предсказания энтальпии образования гидразида пиколиновой кислоты. Дополнительно в рамках данного проекта впервые методом газовой электронографии изучено строение свободной молекулы гидразида изоникоиновой кислоты (изониазида) - противотуберкулезного препарата первого поколения. Для данного соединения выявлено наличие четырех конформаций, отличающихся различной ориентацией фрагментов O=C–N–N и C–N–N–H . Установлено, что при температуре электронографического эксперимента 160 ºС преобладающей (более 99.3 %) является конформация, в которой фрагмент O=C–N–N обладает синперипланарной конфигурацией, а фрагмент C–N–N–H синклинальной (sp-sc). Геометрия молекулы изониазида была определена с учетом ангармоничности молекулярных колебаний, благодаря использованию кубических силовых постоянных при расчете поправок к межъядерным расстояниям на уровне B3LYP/сс-pVTZ. Установлено, что данная молекула не является плоской, гидразидная группа повернута приблизительно на 20 градусов относительно плоскости пиридинового кольца (значение угла C2C1C7O8 составило 22.6(1.2) градусов). Данный эффект, по-видимому вызван отталкиванием протонов H15 гидразидной группы и H14 пиридинового кольца, которое мешает сопряжению электронной системы гидразидной группы и ароматического кольца. Данные NBO анализа позволили выявить соответствующее стерическое напряжение с энергией порядка 1 ккал/моль между связями N9–H15 и C10–H14, оценить энергию соответствующего сопряжения (E(2)(π(C1–C6)→π∗(C7–O8))=16.6 ккал/моль), а также методом удаления соответствующих орбитальных взаимодействий в рамках NBO анализа, установить, что отсутствие сопряжения между между гидразидной группой и пиридиновым кольцом приводит к увеличению торсионного угла между карбонильной группой и пиридиновым кольцом до 60 градусов. Методом NBO выявлены также орбитальные, электронные, и стерические эффекты, приводящие к стабилизации основного конформера. Так, основными стабилизирующими факторами являются n(N9)→π∗(C7–O8) взаимодействие (68.4 ккал/моль) и электростатическое взаимодействие в между атомом кислорода и атомом водорода H17 (соответствующие натуральные заряды составили -0.7e and +0.4 e, для атомов кислорода и водорода, соответственно) внутри гидразидной группы, анализ стерических взаимодействий с оценкой энергии E(ex), также подтвердил выгодность данной конформации по сравнению с остальными. Для выявления характера взаимодействия между атомами O и H17 были проведены дополнительные исследования методом AIM и NCI. Метод AIM показал отсутствие внутримолекулярной водородной связи между данными атомами, в то время как метод NCI показал наличие Ван-дер-ваальского взаимодействия между ними ((sign(λ2(r))ρ(r)=-0.017 а.е.), а также наличие Ван-дер-ваальского взаимодействия между атомом кислорода гидразидной группы и атомом Н11 пиридинового кольца ((sign(λ2(r))ρ(r)=-0.011 а.е.). Установлено, что структура изониазида в газовой фазе отличается от структуры в твердой фазе, что связано с образованием в кристалле межмолекулярных водородных связей. Дополнительно в рамках данного проекта изучено строение молекулы 6,6′-диметил-1,1′,5,5′-тетразо-6,6′-би(бицикло[3.1.0]гексана) (ДМТАББГ) в газовой фазе квантово-химическими методами (B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/cc-pVTZ и MP2/cc-pVTZ) , в растворе - с помощью 1D ЯМР –спектроскопии (1H и 13C) и 2D ЯМР–спектроскопии ({1 H-13C}HSQC и {1 H-1 Н}gNOESY 2D) при температуре 20 ºС, а также в кристалле с помощью рентгеноструктурного анализа при температуре -153ºС. Установлено, что в газовой фазе молекула существует в виде конформера симметрии C2 c транс расположением метильных групп относительно связи C-C, соединяющей два бициклических фрагмента. Следует отметить, что каждый из шестичленных бициклов имеет коноформацию «ванна», с практически плоским строением пятичленного цикла. Методом NBO анализа (уровень B3LYP/cc-pVTZ) установлено, что конформация «ванна» стабилизирована за счет аномерного эффекта, E(2)(n(N)→σ*(C–C))= 3.6 ккал/моль и E(2)(n(N) →σ*(C–H))=4.3 ккал/моль, а пространственное расположение атомов водорода двух метильных групп определяется стерическими эффектами отталкивания атомов водорода метильных групп с соответствующими атомами водорода циклических фрагментов, так значения энергий, характеризующие стерическое е отталкивание соответствующих пар связей C–H составили порядка 1.2 – 2.3 ккал/моль. Методом реакции атомизации рассчитана энтальпия образования данного соединения в газовой фазе, которая составило 106.1±1.2 какал/моль, что свидетельствует о потенциальной перспективности данного соединения в качестве горючего компонента ракетных топлив. Показано, что в растворе CDCl3 реализуется конформация, аналогичная, рассчитанной для газовой фазы, что было доказано применением двумерной ЯМР-спектроскопии, которая показала эффект Оверхаузера при взаимодействии протонов метильных групп с протонами циклических фрагментов. Установлено строение данного соединения в кристалле и показано, что в отличии от газовой фазы и раствора CDCl3, в твердой фазе реализуется форма, сходная по строению с одним из низколежащих переходных состояний газовой фазы, что по-видимому связано с эффектами кристаллической упаковки.. Дополнительно в рамках данного проекта методом ГЭ и кваново-химических расчетов изучено строение молекулы биогенного амина адреналина при температуре 194 ºС. Поучены структурные параметры данной молекулы в рамках модели rh1. Показано, что основной конформер стабилизируются за счет внутримолекулярной водородной связи O-H..N. Некоторые различия в длинах связей для газовой и кристаллической фаз возникают из-за присутствия нейтральной или цвиттер-ионной формы. Таким образом, за второй год проекта было запланировано исследование конформационного состава и молекулярной структуры пяти объектов методом газовой электронографии: 3,4-динитрофуразана, 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, 1,2-диазаспиро[2,5]октана, гидразидов никотиновой и пиколиновой кислот, а также получить для них термохимические данные. За отчетный период установлен конформационный состав и определены равновесные структуры молекулы 3,4-динитрофуразана, 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, гидразида никотиновой кислоты и гидразида пиколиновой кислоты, а также рассчитаны энтальпии образования данных соединений в газовой фазе. Кроме того выполнены дополнительные экспериментальные и теоретические исследования равновесных структур молекул 6,6′-диметил-1,1′,5,5′-тетразо-6,6′-би(бицикло[3.1.0]гексана), гидразида изоникотиновой кислоты (изониазида) и адреналина. По результатам данных исследований опубликовано шесть статей и двое тезисов конференций.
3 14 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Определение структуры и исследование конформационных особенностей ряда азотсодержащих соединений в газовой фазе
Результаты этапа: Установлен конформационный состав и впервые определены молекулярные структуры 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) и двух производных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (6-циклопропил- и 6-циклопентил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) на основе данных газовой электронографии (ГЭ) и квантово-химических расчетов (DFT/B3LYP/cc-pVTZ; МP2/cc-pVTZ; RI-MP2/def2-QZVPP). C помощью расчетов метода G4 оценены величины стандартных энтальпий образования исследованных веществ в газовой фазе. В парах 6-циклопентил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан существует в виде единственной формы с перпендикулярным расположением 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла (конформация ванна) и циклопентанового цикла (конформация конверт). Для 6-циклопропил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана устойчивой получена конформация ванна 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла, а циклопропановый заместитель предпочтительнее располагается в гош конформации (85%), чем в анти положении в зависимости от торсионной координаты H-С(циклопропан)-С(диазиридин)-H. Расчеты NBO для 6-циклопропил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана указывают на несколько большую энергию n(N)→σ*(C−C) орбитального взаимодействия, имеющем место для конформации ванна 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла в сравнении с энергией аналогичных взаимодействий в конформации кресло (разница составляет ≈3 ккал/моль), что обуславливает устойчивость коноформации ванна для 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексановых производных. Для 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) показаны различия в структурах конформаций газовой, жидкой и кристаллических фазах. Так, согласно электронографическим данным, газообразный 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептан) может быть обнаружен в основном в виде двух форм: превалирующей конформации семичленных фрагментов полукресло-полукресло (50(7)%) и форме полукресло-кресло(39(5)%). Содержание третьего конформера 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) с расположением двух бициклических фрагментов в конформации кресло-кресло не превышает 11%. Рентгеноструктурный анализ и спектральный анализ ЯМР 1H и 13C 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) в растворе CDCl3 указывает, что в обеих конденсированных фазах присутствует одна конформация, структурно наиболее близкая к конформеру полукресло-полукресло. По результатам данных исследований опубликованы три статьи.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".