ИСТИНА

В 2015 году работы велись по трем направлениям: 1. Производство нанопаутин, сочетающих высокие каталитическую активность и термическую стабильность. На основании экспериментального исследования температурной стабильности нанопроволок из различных металлов подтверждено, что распад на нанокластеры нанопроволок диаметром 5 нм и ниже, т.е., как раз таких, которые имеют наиболее широкую область возможных применений, происходит при температурах, составляющих менее 30% от температуры плавления соответствующего металла. Для объяснения предложена модель, объясняющая этот результат развитием неустойчивости в тонких нанопроволоках (когда на поверхности находится большая часть их материала) начиная с температуры размораживания поверхностной подвижности атомов металла (которая намного ниже Тпл). Обнаруженная низкая стабильность тонких нанопроволок заставила нас работать с нанопроволоками из тугоплавких металлов – платины, ниобия, молибдена, вольфрама. Вообще же, при использовании нанопаутин в качестве катализаторов, было интересно понять, чем отличаются каталитические активности нанопаутин от активностей образующихся при их распаде цепочек нанокластеров металлов. Для этого сравнивались температурная стабильность и каталитические активности нанопаутин из палладия, платины и ниобия, т.е. металлов, известных как хорошие нанокатализаторы, но имеющих различные температуры плавления, составляющие 1555°С, 1768°С и 2469°С, соответственно. В качестве модельной реакции по-прежнему использовалась реакция окисления CO кислородом при содержании O2 в смеси, равном 1%. При столь низком содержании кислорода нанокаталитическая реакция как в случае наночастиц, так и для нанопроволок требует значительного (более 200°С) нагрева. При характерной для каталитической реакции окисления CO кислородом температуры Т = 350°С (i) нанопаутина из палладия полностью распалась на цепочки кластеров, (ii) нанопаутина из платины представляла собой электрически изолированные друг от друга короткие куски нанопроволок и (iii) нанопаутина из ниобия не претерпела никаких видимых изменений. Сравнивая каталитическое действие нанопаутин из этих металлов можно почувствовать разницу между действием выстроенных в цепочки отдельных нанокластеров (proximity effect), несвязанных между собой коротких кусков нанопроволок и цельной нанопаутины. Анализ, проведенный методом РФЭС, показал, что платиновые нанопроволоки окисляются на воздухе весьма незначительно, поверхность палладиевых нанопроволок значительно окислена, а ниобиевая нанопроволока полностью окислена до пятиокиси ниобия и поэтому не проводит электрический ток. Правда, это не мешало ей быть хорошим катализатором. И вообще, главным является неожиданный вывод о том, что, каталитическая активность в реакции окисления СО кислородом для всех изученных в 2015 г (и в 2014 г) нанопаутин, близка по величине и проявляется при близких температурах. При этом она мало чувствительна к характерному размеру наноструктурированного металла, его морфологии. В частности, близки по поведению (i) наночастицы, иммобилизированные случайным образом на поверхности гранул γ Al2O3, (ii) образующиеся в результате распада нанопроволок наночастицы, расположенные в виде цепочек на поверхности стекла, (iii) – цепочки стержней и (iv) длинные нанопроволоки. Более того, не играет особой роли степень окисления поверхности, и хорошим катализатором является и металлический ниобий, и обладающий металлической проводимостью NbO, и являющийся изолятором Nb2O5. 2. Выяснение возможности управления каталитической активностью нанопаутин на основе нанопроволок из различных металлов и сплавов, подаваемым на нанопроволоку электрическим напряжением. Поскольку наиболее термически стабильный катализатор – ниобиевая нанопроволока, оказалась непригодной для подачи на нее электрического напряжения из-за ее полного окисления на воздухе, были проведены эксперименты, направленные на выяснение термической стабильности и инертности нанопаутины из вольфрама. Она оказалась вполне достаточной для наших задач – при температуре 600°С, максимальной для нашей печи, но достаточно высокой для наших задач, никаких разрушений нанопроволок не наблюдалось. Это означает, что принципиально возможно электрохимическое покрытие термически стабильной нанопроволоки из вольфрама каталитически активной платиной. 3. Изучение электрических характеристик индивидуальных нанопроволок. Ввиду обнаруженной в текущем году аномально высокой скорости окисления тонких нанопроволок при их контакте с воздухом, включенное в план работ 2015 г. исследование возможности реализации эффекта квантового проскальзывания фазы было проведено на пучке связанных электрическими контактами ниобиевых проволок прямо в криостате. Мы провели сравнительные измерения зависимостей сопротивления от температуры для пучков нанопроволок, изготовленных из трех различных металлов – ниобия, сплава индий-свинец, который имел близкий по температуре переход в сверхпроводящее состояние, но его проволока была вдвое толще ниобиевой, а таже из платины,- хорошего, но не сверхпроводящего металла с диаметром проволоки немного меньшим, чем у ниобия. Оказалось, что в отличие от индий-свинца и платины, сопротивление которых стремится к постоянному при Т → 0, в ниобиевом образце проводимость стремится точно в ноль при Т → 0. Это однозначно свидетельствует о существовании фазового перехода из сверхпроводящего состояния прямо в состояние изолятора. Как раз такое поведение и было предсказано для квантового проскальзывания фазы. В результате работ этого года было, таким образом, показано, что нанопроволоки из переходных металлов действительно представляют собой новый перспективный класс нанокатализаторов.