Перспективные люминофоры для светодиодных ламп и люминесцентных датчиков температурыНИР

Advanced phosphors for LED lamps and luminescent temperature sensors

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 сентября 2016 г.-31 декабря 2016 г. Перспективные люминофоры для светодиодных ламп и люминесцентных датчиков температуры
Результаты этапа: За отчетный 2016 год был проведен синтез твердых растворов фосфатов, допированных катионами редкоземельных элементов со структурой витлокита Ca9–xМxR(PO4)7 (M = Zn, Cd, Cd, Pb; R = Eu3+, Dy3+, Tb3+; Ca9–xМxBi(PO4)7:Eu3+, (M = Zn, Cd, Cd); Ca8MgBi1–xEux(PO4)7; Ca9Gd1-xEux(PO4)7; Ca8MgGd1–xEux(PO4)7. Была получена система твердых растворов на основе кальция-свинца-диспрозия Ca9–xPbxDy(PO4)7. Все вещества были охарактеризованы методом РФА, найдена граница существования однофазной области при х = 1; полученные рентгенограммы были проиндицированы и определены параметры элементарных ячеек. Уточнены структуры методом Ритвельда, найдено рспределение катионов по кристаллографическим позициям. Вещества протестированы методом ГВГ, который показал значения порядка 1 ед. кварцевого эталона. Что подтверждает нецентросимметричное строение образцов. Изучены спектрально-люминесцентные свойства Синтезированная система Ca9–xPbxTb(PO4)7 также охарактеризована комплексом методов. Получены рентгенограммы, параметры элементарных ячеек, установлена граница однофазной области. Исследование спектрально-люминесцентных характеристик, как и в случае системы с диспрозием, не выявило значительно усиления оптических характеристик, что так же связано, с перераспределение заселенностей катиона тербия и его миграция в более тесную октаэдрическую позицию М5. Сняты спектры PLE и PL, установлены времена жизни в возбужденном состоянии и цветовых координаты полученных веществ. На системе фосфатов Ca9–xPbxНо(PO4)7 помимо кристаллографических характеристик были изучены диэлектрические свойства. Из синтезированных порошков была получена высокоплотная керамика, проведен ее последовательная термическая обработка и нанесение платиновых электродов. Были изучены зависимости мнимой и действительной частей проводимости, оценена объемная составляющая проводимости, которая была учтена при расчетах тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической емкости и проницаемости. Установлены частотные зависимости температуры фазового превращения для полученных образцов керамики, а также температурные зависимости проводимости. Получение данных диэлектрических характеристик позволило отнести полученные системы твердых растворов к нецентросимметричной пространственной группе R3c. Были изучены спектрально-люминесцентные характеристики системы Ca9–xPbxTm(PO4)7 при возбуждении лазером. Анализ полученных спектров показал увеличение интегральной интенсивности спектра в 2 раза. Исследование систем Ca9–xPbxLn(PO4)7 позволило определить границы существования твердых растворов замещения, параметры элементарных ячеек. Для некоторых представителей ряда структуры уточнены методом Ритвельда. Изучены диэлектрические свойства, найдены области температур фазовых превращений и выявлено влияние катиона-заместителя на его положение. Изучение спектрально-люминесцентных характеристик систем содопированных фосфатов показал Ca9Gd1-xEux(PO4)7 и Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 показало, что при содержании допирующего катиона европия 0.75 мольн. % наблюдается интенсивная люминесценция, сравнимая с чистым Ca8MgEu(PO4)7, что свидетельствует об оптимальном соотношении катионной части для осуществления процессов переноса энергии с катиона гадолиния на катион европия. Установлены границы начала концентрационного тушения люминесцирующих центров Изучены сегнетоэлектрические свойства в витлокитоподобных ванадатах со структурой витлокита Ca8-xPbxMBi(VO4)7. Показана возможность серьезного увеличения нелинейно-оптической активности в данных веществах путем введения высокополяризуемых катионов наполнителей свинца и висмута.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Перспективные люминофоры для светодиодных ламп и люминесцентных датчиков температуры
Результаты этапа: За отчетный 2017 год был проведен синтез твердых растворов фосфатов, допированных катионами редкоземельных элементов со структурой витлокита Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7, Ca9Sm1-xEux(PO4)7; Ca8MgSm1–xEux(PO4)7 Ca8МEu(PO4)7 (M = Zn2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+) Методом гидротермального синтеза получены монокристаллы фосфатов Ni(BiO)2(PO4)(OH) со структурой намибита; KBi4{Ni2O4(PO4)3}, Rb2Ca{Cu6O2(PO4)4} со структурой щуровскиита. Синтезирована и исследована система Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7. Среди ряда РЗЭ-элементов Yb3+ является единственным ионом, характеризующимся интересной эмиссией в области переноса заряда, многообещающей для использования в нейтринных детекторах или в ядерной медицинской визуализации за счет большой энергической разницы между состоянием переноса заряда и наивысшим 4f возбужденным состоянием. Образцы твердых растворов витлокитоподобных фосфатов готовили методом твердофазного синтеза. Наличие сигнала ГВГ говорит об отсутствии центра инверсии в исследуемых образцах. Совокупность результатов ГВГ и РФА позволяет утверждать, что полученные соединения кристаллизуются в пространственной группе R3c. Максимум интенсивности наблюдается для соединения Ca9.5Yb4/6(PO4)7, после чего интенсивность люминесценции снижается вследствие концентрационного тушения, характерного для многих люминофоров. Вероятно, тушение люминесценции связано с особенностями распределения центров свечения в витлокитоподобной матрице. В Ca9Yb(PO4)7 катионы иттербия размещаются преимущественно в наименее объемной октаэдрической позиции М5. Таким образом, по мере увеличения содержания Yb3+ от x = 0 до x = 1 сокращается расстояние между центрами, что сказывается в снижении интегральной интенсивности свечения начиная с x = 4/6. На спектре излучения фотолюминесценции присутствует широкая полоса в области ближнего ИК. Данную полосу также можно разделить на 2 составляющие, которые соответствуют Штарковским компонентам основного 2F7/2 состояния, расщепленным за счет кристаллического поля. В рамках данного проекта за 2017 год были исследованы системы Ca8MEu(PO4)7, M = Zn2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+. Методом РФА изучено строение и распределение катионов по кристаллографическим позициям. Изучение люминесцентных свойств показало усиление оптических свойств в ряду Pb – Cd – Mg – Zn, что связано с сокращением ионного радиуса и освобождением дополнительного пространства в колонках позиций, содержащих оптические центры. Кроме того, было зафиксировано постепенное вырождение сегнетоэлектических свойств (методом генерации второй оптической гармоники) и изменение пространственной группы на центросимметричную R-3c (R3m) при переходе от крупных катионов к более мелким. Однако именно метод люминесцентной спектроскопии позволил однозначно подтвердить пространственное строение. Продолжено исследование систем твердых растворов на основе кальция-свинца-диспрозия Ca9–xPbxDy(PO4)7. К уже накопленному материалу по данным веществам были найдены цветовые координаты (CIE). Оценена возможность использования данных веществ в качестве люминофоров для белых светодиодов. Показано что данные вещества демонстрируют желто-зеленое свечение. Синтезирована и изучена система Ca9Sm1-xEux(PO4)7. Показано, что введение самария в структуру не оказывает дополнительного влияния на люминесцентные свойства, а интегральная интенсивность люминесценции растет с концентрацией атомов европия в кристаллической решетке до предела. В системе Ca8MgSm1-xEux(PO4)7 зафиксировано усиление люминесцентных свойств при содержании самария х = 0.75 по интегральной интенсивности совпадающее со излучением чистого Ca8MgEu(PO4)7. Далее, при увеличении содержания Eu3+ снижение интенсивности люминесценции за счет концентрационного тушения. Согласно данным полученным методами РСА, подтвердилось наличие пр. гр. R-3c в образцах, так как на спектрах в области электро-дипольного перехода D0 - F0 присутствуют лишь одна компонента. Совместное заселение кристаллографических позиций М1–М3 катиона кальция, самария и европия таким образом влияет на поведение спектров как возбуждения фотолюминесценции, повышая интенсивность в области переноса заряда, а также спектров фотолюминесценции, которое проявляется в установленном оптимальном составе и наличии тушения при повышении количества центров свечения. На системе фосфатов Ca9–xPbxНо(PO4)7 за отчетный 2017 год было изучено строение и определено распределение катионов по кристаллографическим позициям методом Ритвельда, оказывающее влияние на формирование диэлектрических свойств. Проведены исследования методом диэлектрической спектроскопии. Установлено наличие полярного строения, найдены температуры фазовых превращений. Методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и КР-спектроскопии изучен новый оксофосфат калия, висмута и никеля, полученный в результате гидротермального синтеза в системе Bi(OH)3–NiCO3–K2CO3–K3PO4 (пр. гр. Pnma) Структура расшифрована и уточнена, химический состав подтвержден методом энергодисперсионного анализа, кристаллохимическая формула (Z = 4): KBi4{Ni2O4(PO4)3}, фигурными скобками выделен состав слоистого никель-фосфатного полианиона. Кристаллическая структура KBi4Ni2(PO4)3O4 псевдослоистая: ее основу составляет гофрированный гетерополиэдрический слой состава {Ni2O4(PO4)3}, параллельный плоскости (100). Слой образован двухрядными [NiO2(P1O4)]-цепочками, идущими вдоль оси с, которые, объединяясь через мостиковые P2O4- тетраэдры, формируют [4482]-сетку, содержащую четырех- и восьмичленные кольца. В результате теоретических расчетов установлено, что все обменные спиновые взаимодействия между ионами Ni2+ антиферромагнитны и очень слабы (J < 0.1 см–1) из-за полиатомного характера мостиковых групп Ni–O–P–O–Ni и Ni–O–Bi–O–Ni. Таким образом, данное соединение должно являться парамагнетиком с очень слабыми антиферромагнитными обменными взаимодействиями и с заметной энергией расщепления в нулевом поле спиновых уровней ионов Ni2+. Методом гидротермального синтеза в системе Bi2O3–NiO–K2O–P2O5 был получен новый монокристалл Ni(BiO)2(PO4)(OH) в структурном типе намибита (пр. гр. Р-1). Установлено кристаллическое строение и исследованы свойства методами ИК и Рамановской спектроскопии. Установлено, что структура состоит из бесконечных цепей MØ(TO4)}∞n_ M = Ni2+, Cu2+; T = P5+, V5+, и Ø = OH–) проходящих вдоль оси c. Каждая цепочка формирует октаэдрические стержени из [MO4Ø2]-октаэдров, связанные через общие транс Ø-вершины. Структура Ni(BiO)2(PO4)(OH), а также намибита характеризуется наличием «дополнительных» атомов кислорода и OH– и может быть описана в терминах анион-центрированной кристаллохимии. Конденсация цепей приводит к образованию гетерополиэдрического [O2(OH)NiBi2]3+-слоя, который является параллельным (010). Межслоевое пространство занято изолированным [PO4]3– тетраэдром. Поскольку кристаллическая структура Ni(BiO)2(PO4)(OH) и родоначальник структурного типа – минерал намибит Cu(BiO)2VO4(OH) содержит изолированные цепи, состоящие из оксо-мостиковых магнитных 3d-ионов, эти соединения могут потенциально демонстрировать низкоразмерное (1D) магнитное поведение при низкой температуре. Микроскопические расчеты внутри- и межцепочечного обмена J (Ni–Ni) параметры показывают, что при низких температурах это соединение может демонстрировать поведение цепи антиферромагнетика S = 1. Монокристаллы нового оксофосфата Rb2Ca{Cu6O2(PO4)4} получены методом гидротермального синтеза в стандартных автоклавах в системе: Ca(OH)2–CuCl2–RbCl–B2O3–Rb3PO4. Кристаллическая структура аналогична кристаллическим структурам щуровскиита и дмисоколоваита и представляет собой сложный гетерополиэдрический каркас, образованный полярными слоями из медных полиэдров, которые объединяются через изолированные PO4-тетраэдры. В изученном оксофосфате Rb2Ca{Cu6O2(PO4)4} атомы меди формируют сетку сложной топологии аналогичной таковой в структуре щуровскиита. Замена одного атома меди на алюминий в структуре дмисоколоваита формирует сетку принципиально другой топологии. Таким образом, ожидаются различия в двумерных магнитных свойствах. Медные слои объединяются через изолированные РO4-тетраэдры формируя каркас, характеризующийся наличием широких каналов (идущих вдоль направления [010]) двух разных топологий, заполненных атомами рубидия и кальция, соответственно. В структурах Rb2Ca{Cu6O2(PO4)4} а также щуровскиита и дмисоколоваита присутствуют наличием «дополнительные» атомы кислорода, поэтому данные соединения могут быть описаны в терминах анионоцентрированной кристаллохимии. Так, O4-атом кислорода окружен четырьмя атомами меди, которые формируют [OCu4]-тетраэдр (<O4-Cu> = 1.912 Å). Соседние анионоцентрированные тетраэдры, объединяясь через общие ребра, формируют [O2Cu6]-димер.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".