Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатовНИР

The development of new materials with nonlinear optical, ferroelectric, antiferroelectric, and luminescent properties based on whitlickite-type phosphate-vanadates.

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов
Результаты этапа: Твердые растворы Ca10.5-1.5xYx(PO4)7-7y(VO4)7y. Твердые растворы Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х, Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х, Ca10.5-1.5хYх(VO4)7, Ca10.5-1.5хYх(PO4)7 синтезированы твердофазным способом при температуре 1273 К в течение 150 часов с промежуточным перетиранием каждые 50 часов. Пики брэгговских отражений от всех полученных образцов соответствуют пикам соединений со структурой витлокита. Катионные замещения в многокомпонентной системе Са3(VO4)2 – Са3(РO4)2 –YPO4 – YVO4 представлены в виде твердых растворов Ca10.5-1.5хYх(VO4)7 и Ca10.5-1.5хYх(PO4)7. Свойства систем значительно отличаются. В случае фосфата объём элементарных ячеек по всему ряду близок, в ванадатах – наблюдается монотонный рост с увеличением содержания иттрия. Интенсивностей сигналов ГВГ в ванадатах растут с ростом параметров элементарных ячеек с 8 до 60 единиц кварцевого эталона. В фосфатах – уменьшаются с 1.85 до 0.3 единиц. Такое снижение интенсивности аналогично известной системе Ca10.5-1.5хYbх(PO4)7 и проявляется за счёт снятия напряжений и увеличения «неполярности» структуры при замещении кальция на меньший катион в фосфатах. Температуры фазовых переходов для систем Ca10.5-1.5хYх(VO4)7 и Ca10.5-1.5хYх(PO4)7 уменьшаются с увеличением содержания иттрия, что соответствует известному ранее влиянию катионов иттрия на Тс. В обеих системах наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы: размытый - для состава Ca10.25Y1/6(PO4)7, и чёткий - для Ca9.5Y4/6(VO4)7. Замещения внутри кислородных тетраэдров структуры витлокита представлены сечениями Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х и Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х. Свойства существующих здесь твёрдых растворов сильно различаются. В системе Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х обнаружен непрерывный твёрдый раствор. Все исследованные составы этого твердого раствора - нецентросимметричны. Наблюдается линейное уменьшение параметров элементарной ячейки при замещении ванадия на меньший катион фосфора (rIV = 0.17 Å). Интенсивность сигнала ГВГ для смешанных ванадат-фосфатов оказывается вдвое выше, чем для чистого ванадата. Максимум наблюдается при х = 0.6. Дальнейшее замещение приводит к ослабеванию сигнала при замещении ванадия на менее поляризуемый фосфор. В отличие от системы Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х, в системе Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х непрерывный твёрдый раствор не образуется. Ранее в этой системе обнаружено центросимметричное соединение Ca9Y(PO4)4(VO4)3. Тестирование методом ГВГ выявило значительное ослабление интенсивности сигнала ГВГ для смешанных ванадат-фосфатов кальция иттрия по сравнению с чистыми двойными витлокитами и позволило надежно установить существование центросимметричной витлокитоподобной фазы в системе Ca9Y(PO4)7-х(VO4)х при 0.2  х  0.5. Уточнение кристаллического строения выполнено для двух составов, находящихся в центросимметричной по данным ГВГ в области 0.2  х  0.5. Для обоих составов лучшее согласование расчетных и экспериментальных данных получено для ЦС-модели. Для объяснения изменения интенсивностей сигналов ГВГ проведено уточнение кристаллической структуры Ca10.5(PO4)3.45(VO4)3.55 и сопоставление с центросимметричными иттрий-содержащими структурами, имеющими близкое соотношение P/V в анионной части. Неравномерное распределение ванадия по позициям E1 - E3 в первом соединении, а также значительное искажение длин связей V-O, коррелируют с его высокой оптической нелинейностью. Твердые растворы Ca9+0.5xYb(VO4)7–x(GeO4)x В синтезированных твердых растворах Ca9+0.5xYb(VO4)7–x(GeO4)x (x = 0.25, 0.35, и 0.45) следы посторонних фаз отсутствуют до значения х = 0.45. Параметры витлокитной элементарной ячейки при этом убывают, что связано с уменьшением размера ячейки при гетеровалентном замещении и заселением вакансий в позиции М4. Интенсивность сигнала ГВГ в Ca9+0.5xYb(VO4)7-x(GeO4)x с увеличением концентрации крупного иона Ge4+ возрастает по сравнению с Ca9Yb(VO4)7 (40 ед. SiO2) и достигает максимального значения для состава с х = 0.35, дающего ГВГ c интенсивностью I2ω=57 единиц кварцевого эталона. Положительное влияние крупных катионов связано с увеличением размера кислородных полиэдров, что обеспечивает большие смещения катионов в соответствующих позициях. Последнее приводит к увеличению электрической поляризации кристаллической решетки и росту оптической нелинейности. Гетеровалентное замещение, позволяет также заселить позицию М4 и создать дополнительный электрический диполь. Диэлектрические кривые ε'(T) для витлокитоподобных составов в системе Ca9Y(VO4)7–x(NbO4)x подобны таковым в системе Ca9+0.5xYb(VO4)7-x(GeO4)x. На всех кривых наблюдается максимум в интервале температур 1200-1273K, температурное положение не зависит от частоты, а аномалии на кривых тангенса диэлектрических потерь позволяют однозначно определить данные фазовые переходы как сегнетоэлектрические. Температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов монотонно возрастают с ростом содержания крупного катиона Nb5+ или Ge4+. Уточнение структуры для состава Ca9Y(VO4)6.72(NbO4)0.28 по данным дифракции синхротронного излучения прояснило связь изменения состава и диэлектрических свойств при замещении в анионной части витлокита. Увеличение температуры Кюри Тс для Ca9Y(VO4)7–x(NbO4)x связано с увеличением тетраэдра E1O4 (таблица 2) за счет включения внутрь катиона Nb5+ (rIV = 0.48Å) вместо V5+ (rIV = 0.355 Å). Это приводит к стерическим затруднениям для поворота тетраэдра для реализации центросимметричного состояния и увеличению Тс. В системе Ca9+0.5xYb(VO4)7-х(GeO4)x размер элементарной ячейки с ростом х сокращается. Также при гетеровалентном замещении V5+ на Ge4+ компенсация заряда происходит по схеме 2V5+ +  = 2Ge4+ + Ca2+. Частичное заполнение позиции М4 вблизи содержащего ванадий тетраэдра затрудняет вращение этого тетраэдра, что, как и в случае замещения ванадия на ниобий, смещает Тс в сторону высоких температур. Тонкая структура спектров люминесценции не изменяется для всех образцов. Это показывает, что ближнее окружение люминесцентных атомов иттербия остается постоянным, а увеличение интенсивности люминесценции в 5 раз при х = 0.25 связано с замещением в анионной части. Введение германия позволяет нарушить механизм диссипации энергии V-V. Частичное разупорядочение V5+ на Ge4+ в анионных позициях, которое увеличивает асимметрию, также положительно влияет на интенсивность люминесценции. Для образца с х = 0.35 интенсивность заметно уменьшается по сравнению с образцом х = 0.25. При увеличении содержания германия уменьшается объём элементарной ячейки, что приводит к снижению эффективного расстояния Yb-Yb и проявлению эффекта концентрационного тушения. Совместное действие вышеуказанных механизмов приводит к увеличению интенсивности на 20%, по сравнению с незамещенным двойным ванадатом. Для образца с х = 0.45 интенсивность люминесценции равна интенсивности для х = 0.35, что связано с достижением границы однофазности при х = 0.35. Тождественность спектров люминесценции Ca9+0.5xYb(VO4)7-х(GeO4)x и Ca9Yb(VO4)7 свидетельствует о сходном распределении крупных двухвалентных и трехвалентных катионов в кристаллической структуре твердых растворов, независимо от атомных замещений в анионной части. Полученные данные о влиянии замещения атомов ванадия на мелкие катионы фосфора, с одной стороны, и более крупные катионы германия и ниобия, с другой, свидетельствуют о критическом влиянии катионов в тетраэдрах на формирование нецентросимметричности и нелинейно-оптической активности полученных представителей структурного типа витлокита. При смешении тетраэдров РО4 и VO4 стабилизации центросимметричного состояния благоприятствует отсутствие дальнего порядка в расположении катионов фосфора и ванадия. По-видимому, этому же способствует отсутствие катионов в позиции М4. На это указывает стабильная полярная ориентация близкорасположенных тетраэдров за счет электростатических взаимодействий в полностью заселенной структуре фосфатов-ванадатов кальция. Относительно небольшая область центросимметричности витлокита в системе Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х смещена в область большего содержания фосфора. Таким образом, центросимметричные витлокитоподобные состояния в соединениях системы могут быть реализованы преимущественно для мелких атомов фосфора структуры при минимальном электростатическом воздействии в катионной части структуры. При этом температуры фазовых переходов при введении фосфора в твердых растворах ванадат-фосфатов закономерно снижаются благодаря более высокой реориентационной способности группировок РО4 по сравнению c их более крупными аналогами.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов
Результаты этапа: Синтезированы и исследованы фосфатно-ванадатные системы с замещениями в анионной и катионной частях витлокитоподобной структуры: Ca9Eu(P1-xVxO4)7, Ca9Gd(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Bi(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Tb(P1-xVxO4)7, Ca9.75Eu0.5(P1-xVxO4)7, Ca9La(P1-xVxO4)7:Eu3+, Sr9-xCaxIn(ЭО4)7 (0≤ х ≤ 9, Э = V, P), Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La – Nd, Sm – Lu) и Ca9.75±δEu0.5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+). Твердые растворы Ca9.75±δEu0.5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+) изоструктурны Ca3(VO4)2. Все составы кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе R3c. Для характеристики твердых растворов использовали порошковую рентгеновскую дифракцию (PXRD), спектры возбуждения фотолюминесценции (PLE) и эмиссии (PL). Замена ванадия другими катионами сопровождается усилением сигнала второй гармоники, за исключением фазы с хромом. Красно-оранжевое отношения (R/O) указывают на более низкую локальную симметрию окружения излучающих ионов Eu3+ в Ca9.75±δEu0,5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+) по сравнению с чистым Ca9.75Eu0,5(VO4)7. Фотолюминесцентные свойства систем Ca9.75±δEu0.5(XO4)0,1(VO4)6.9 улучшены введением анионов NbO43- и GeO44-. Исследование твердых растворов показывает, что включение Ge в матрицу типа β-Ca3(PO4)2 увеличивает интенсивность люминесценции в 2.5 раза. Представленные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные твердые растворы можно рассматривать как новые однофазные люминофоры. В твердых растворах Sr9-xCaxIn(ЭО4)7 (0≤ х ≤ 9, Э = V, P) выявлено влияние стронция на нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. Синтезированы твердые растворы Ca9Eu(P1-xVxO4)7, Ca9Gd(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Bi(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Tb(P1-xVxO4)7, Ca9.75Eu0.5(P1-xVxO4)7 и Ca9La(P1-xVxO4)7:Eu3+. Определены области существования центро-, нецентросимметричных и двухфазных областей твердых растворов. Определены нелинейно-оптические свойства нецентросимметричных фаз. Изучены диэлектрические свойства некоторых составов твердых растворов. Синтезированы и исследованы новые антисегнетоэлектрики Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La – Nd, Sm – Lu) со структурой типа  - Ca3(PO4)2. Все соединения Ca8ZnLn(PO4)7 центросимметричны и имеют пространственную группу R-3c, что доказано несколькими методами, такими как генерация второй гармоники, диэлектрическая спектроскопия и анализ Ритвельда. Исследовано влияние Ln3+ на структуру, диэлектрические и люминесцентные свойства и температуру фазовых переходов. Определена ширина запрещенной зоны и положение уровней 4f Ln3+ и Ln2+ относительно энергетических зон по данным люминесцентной спектроскопии. Установленные распределение катионов Ln3+ между различными положениями структуры -ТКФ и положения энергетических уровней позволят эффективно конструировать новые люминесцентные материалов на основе Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La - Nd, Sm - Lu). На основе анализа собственных и литературных данных выявлены вклады разных кристаллохимических факторов в образование дипольных моментов (сегнетоэлектрических свойств) в структуре типа -Ca3(PO4)2. Повышение нелинейно-оптической активности обусловлено следующими факторами: а) наличием катионов с не поделенной электронной парой (Pb2+, Bi3+); б) размещением различных катионов в позициях M1 и M2 структуры, которые связаны псевдоцентром симметрии и/или различным распределением двух и более разных катионов в позициях М1 и М2; с) большой разницей расстояний между М1 - М3 и М2 - М3 позициями структуры (позиция М3 находится в псевдоцентре симметрии); д) расщеплением позиции M4 на две/три позиции M41, M42 и M43; е) расщеплением позиции М3 на две М31 и М32. Перечисленные факторы увеличивают нелинейную оптическую активность при введении катионов с радиусом более 0.8 Å. Установлено, что нелинейно-оптические свойства могут быть изменены на порядок посредством изовалентного замещения катионов Сa2+ на Pb2+ или Ba2+.
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов
Результаты этапа: Синтезирована новая серия люминофоров Ca9-xZnxGd0,9(PO4)7:0,1Eu3+ (x = 0,00 – 1,00, шаг dx 0,05), состоящая из центро- и нецентросимметричных фаз со структурой типа β-Ca3(PO4)2. Кристаллические структуры с пространственными группами R3c (0,00 ≤ х < 0,30) и R3-c (х > 0,8) определяли с помощью порошковой рентгенографии и метода оптической генерации второй гармоники. В области составов 0,30 ≤ х ≤ 0,80 одновременно присутствуют фазы с симметрией R3c и R3-c. Полученные твердые растворы со структурой типа β-Ca3(PO4)2 не содержат примесных фаз и все кристаллизуются в пр.гр. R3c или R3-c в зависимости от содержания ионов Zn2+. Наличие центра симметрии в люминофорах Ca9-xZnxGd0,9Eu0,1(PO4)7 с x > 0,65 достоверно установлена методом ГВГ. Совместно с данными рентгеноструктурного анализа это доказывает существование чисто центросимметричного нового варианта соединений типа β-Ca3(PO4)2 с R3-c пр.гр. и межфазной области между этой фазой и соединениями с полярным пр.гр. R3c при более низком x. Следует отметить, что пр.гр. R3c и R3-c практически неразличимы в рутинных лабораторных рентгенодифракционных экспериментах. По этой причине области центро- и нецентросимметричных фаз можно однозначно определить только с использованием дополнительных методов, таких как ГВГ. А именно, в системе Ca9-xZnxGd0,9Eu0,1(PO4)7 этим методом было подтверждено изменение симметрии. Фазовые границы в этой системе устанавливались по нулевому (или очень малому) сигналу ГВГ для фазы R3-c в интервале 0,70 < х ≤ 1,00. Затем при 0,35 ≤ х ≤ 0,65 наблюдалось переходное двухфазное состояние, а при 0,00 ≤ х < 0,35 полностью стабилизировался нецентросимметричный пр.гр. R3c. В однофазном фосфате Ca8ZnGd(PO4)7 методом Ритвельда показано, что ионы Zn2+ занимают позицию М5, снимая тем самым геометрическое напряжение в структуре. Положение M3 смещается из специального положения (18d) в полузанятое положение (36f), а положение P1 смещается из специального положения (6a) в общее полузанятое положение (12c). Обоснованием этих сдвигов были большие значения параметров Uiso (смещения атомов) при уточнении структуры в предположении о размещении M3 и P1 в особых позициях. Таким образом, положение М3 смещено относительно оси третьего порядка, и его заселенность равна 0,5. Распределение ионов Gd3+ в Ca8ZnGd(PO4)7 по положению в структуре оказалось равным 71% в М3 и 29% в М1. Это характерно для больших катионов, таких как Gd3+. Таким образом, можно выделить следующие факторы, вероятно, положительно влияющие на интенсивность люминесценции Eu3+: - смещение положения М3 от оси третьего порядка; - искажение полиэдров M3O8; - общее повышение симметрии структуры (с R3c до R3 -c). С точки зрения люминесцентных свойств на спектрах излучения можно заметить, что пик перехода Gd3+ имеет наименьшую интенсивность в случае образца с максимальным количеством внедренного Zn2+, а пик перехода Eu3+, наоборот, имеет наименьшую интенсивность. наивысшая интенсивность. Таким образом, введение Zn2+ в структуру улучшает передачу энергии от Gd3+ к Eu3+ (или от матрицы к Eu3+) и приводит к увеличению интенсивности люминесценции. На основании полученных данных мы предполагаем, что Gd3+ может быть использован в качестве люминесцентной метки для изучения кристаллической структуры соединения. Например, в нашей системе при увеличении концентрации ионов Zn2+ происходило перераспределение полос интенсивности в спектрах люминесценции. При переходе от x = 0 к x = 1 исчезают небольшой пик при 314 нм и «колено» при 310 нм и появляется пик с максимумом при 312 нм.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".