ИСТИНА

Цель исследования - разработка методов синтеза и установление взаимосвязи между составом, кристаллическим и электронным строением и оптическими свойствами гибридных иодовисмутатов с общей задачей создания светопоглощающих материалов для использования в качестве рабочих элементов бессвинцовых солнечных ячеек.

This project is focused on the synthesis and comprehensive investigation of new iodobismuthates and polyiodobismuthates towards new materials for lead-free solar cells. The basic task of the project comprises the development of synthetic routes to new compounds and to the analysis of interrelations between their composition, crystal and electronic structure, and optical properties with the ultinate goal to unravel factors influencing their band gap width – one of the key factors in developing light-harvesting materials for solar cells. The choice of bismuth(III) rests on the combination of its polarizable electron shell with a 6s2 lone pair, strong spin-orbit coupling, high chemical stability and zero toxicity. In this project, we will use three approaches for diminishing the band gap width down to appropriate values below 1.8 eV. They are: (1) condensation of the primary building blocks, BiI63- octahedra, into chains, strips, or layers; (2) formation of a three-dimensional system of weak interactions, including hydrogen bonds between cationic and anionic substructures and weak interactions between iodine atoms of neighboring BiI63- octahedra; and (3) insertion of polyiodide anions or I2 molecules into anionic substructures with formation of I…I secondary interactions. It is expected that, as the outcome of the proposed research, tens of new iodobismuthates and polyiodobismuthates of various organic cations (aromatic and polycyclic amines) will be synthesized; their crystal and electronic structure as well as thermal stability and optical properties will be investigated. The analysis of the results will lead to understanding the impact of various structural fragments and weak bonds on the electronic structure of compounds, in particular, on their band gap width. This will open pathways to developing new lead-free light-harvesting materials for solar cells.

Ожидается, что в результате выполнения проекта будут синтезированы несколько десятков новых гибридных иодовисмутатов с различными органическими катионами (производными ароматических и полициклических аминов), определена их кристаллическая структура, установлена термическая устойчивость и измерена ширина запрещенной зоны. Анализ полученных результатов позволит установить влияние различных структурных фрагментов, а также разных типов слабых взаимодействий (водородная связь, галогенная связь) на зонную структуру исследуемых соединений и, в особенности, на ширину запрещенной зоны, тем самым будет разработан подход к созданию бессвинцовых солнечных ячеек на основе гибридных иодовисмутатов.

Коллектив имеет давнюю традицию работы с комплексными соединениями, основанными на нековалентных взаимодейстиях – супрамолекулярными ансамблями и металл-неорганическими координационными полимерами, что вклчает анализ взаимосвязи между кристаллическим и электронным строением и влиянием слабых связей – водородных, галогенных, вторичных взаимодействия – на формирование и устойчивость исследуемых ансамблей. В том числе объектами исследования становились в разные годы супрамолекулярные ансамбли, включающие в свой состав галогенметаллатные анионы различного состава, в том числе, BiCl63- и Bi2Br93-. В этих работах было продемонстрировано влияние нековалентных взаимодействий на взаимное расположение катионного каркаса (хозяина) и галогенматаллатного аниона (гостя). Также коллектив имеет богатый опыт работы в химии висмута, что включает синтез и структурный анализ халькогенид-галогенидов висмута, исследование фазовых равновесий в участием халькогенидов и галогенидов Bi(III), а также синтез и исследование кластерных и субвалентных производных висмута.

В настоящей работе с целью уменьшения ширины запрещенной зоны до приемлемых значений (не выше 1.8 эВ) применены три подхода, связанные с (1) созданием анионных подструктур, бесконечных в одном или двух направлениях, путем конденсации октаэдров (BiI6)3- - основных строительных элементов всех иодовисмутатов; (2) созданием системы слабых связей, включая водородную связь между органическим катионом и атомами йода аниона (BiI6)3-, а также слабые связи между атомами иода соседних анионов; (3) внедрением полииодидных фрагментов или молекул I2 в анионную подсистему с формированием вторичных взаимодействий I…I. В результате выполнения проекта синтезировано свыше 30 иодовисмутатов и полииодовисмутатов и, для сравнения, около 10 производных сурьмы и свинца. Установлены особенности их кристаллического и электронного строения, включая роль слабых связей в формировании таких структур, термическая устойчивость, спектральные и оптические свойства, а также проанализированы факторы, влияющие на формирование запрещенных зон шириной 1.4-1.8 эВ, оптимальной для разработке на их основе светопоглощающих материалов для бессвинцовой фотовольтаики.