В связи с техническими работами в центре обработки данных, возможность загрузки и скачивания файлов временно недоступна.
 

Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основеНИР

Metal-free oxygen reduction catalysts for cathodic materials

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 декабря 2019 г.-30 ноября 2020 г. Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основе
Результаты этапа: В первый год реализации проекта осуществлен препаративный синтез фуллереновых акцепторов ([60]PCBM, [70]PCBM (смесь изомеров), C60(CF2), C70(CF2) (3 изомера), С60(NBn), C60(NCbz) (2 изомера), Рис. 1) в количестве не менее 50 мг, необходимых для (I) изготовления фотоактивного композитного материала с донорным полупроводниковым полимером и (II) получения на их основе представительного ряда водородсодержащих электроноакцепторных фтор- и азиридинофуллеренов, перспективных для электро- и фотокаталитического восстановления молекулярного кислорода. Так впервые было показано, что алкилирование дианиона гомофуллерена C60(CF2)2–, сгенерированного из соответствующего дигидрида С60(CF2)H2, стерически незатрудненными алкилгалогенидами происходит в две последовательные стадии с образованием моноалкилированного анионного интермедиата C60(CF2)R– и диалкилированного продукта C60(CF2)R2, соответственно. Согласно данным PCA и спектроскопии ЯМР, электрофильное присоединение аддендов происходит по атомам углерода, несущим мостиковую группу CF2. Детальные исследования кинетики протекания данных реакций подтвердили SN2 механизм для обеих стадий алкилирования, при этом разница в два-три порядка между константами скоростей первой и второй стадий позволяет региоселективно получать моно-, ди- и гетеродиалкилированные производные С60(CF2). Существенная разница в константах скоростей первой и второй стадий объясняется разными активационными барьерами (42 и 54 кДж/моль, соответственно). Значения энергий активации оценены из квантово-химического моделирования с использованием теории функционала плотности. Стоит отметить, что реакция дианиона C60(CF2)2– с объемными алкилгалогенидами приводит к образованию алкилированных производных с низкими выходами, а иногда к окислению дианиона до C60(CF2)–, который после обработки кислотой подвергается дальнейшему диспропорционированию с образованием исходных C60(CF2) и C60(CF2)H2, что связано со стерическим фактором группы СF2. В результате был разработан синтетический подход к региоселективному получению как моноалкилированных, так и гетеродиалкилированных производных гомофуллерена С60(CF2), перспективных для различных оптоэлектронных приложений, в частности создания тонкопленочных фотоактивных катодных материалов, катализирующий процесс восстановления кислорода. Для создания композитных фотоактивных материалов на основе коммерчески доступного полупроводникового полимера P3HT и моноалкилированных производных С60(СF2) были синтезированы, выделены при помощи препаративной ВЭЖХ в количестве не менее 20 мг моноалкильные производные C60(CF2)RH, где R=Bn, Allyl, CEM, СNM, исследованы их оптические свойства и проведена оценка растворимости в хлороформе, хлорбензоле и орто-дихлорбензоле – растворителях наиболее часто используемых в органической электронике для формирования фотоактивного слоя. Ранее в работе [1] было показано влияние присоединенных аддендов на электрохимическое поведение диалкилированных производных С60(СF2), поэтому в данной работе особенности электрохимического поведения класса моноалкилированных производных С60(СF2) продемонстрировано на примере C60(CF2)(Allyl)H. Основные результаты данной работы опубликованы в статье Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M., Rybalchenko A.V., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Goryunkov A.A. «Regioselective mono- and dialkylation of [6,6]-open C60(CF2): synthetic and kinetic aspects» Chemistry - An Asian Journal, 2020, 15, 1701-1708. Синтетический подход к получению дигидрида, а также моно-, ди- и гетеродиалкилированных производных С60(CF2) был также апробирован на изомерах С70(CF2), представляющих большой интерес для создания тонкопленочных оптоэлектронных устройств благодаря более богатому спектру поглощения в видимой области. В рамках данной работы впервые удалось выделить в индивидуальном виде с использованием ВЭЖХ, оснащенной системой рециклирования, и подтвердить методом спектроскопии ЯМР строение третьего минорного [5,6]-открытого изомера С70(CF2). Кроме того, были синтезированы, очищены и детально охарактеризованы дигидриды двух доминирующих изомеров С70(СF2): [6,6]-открытого и [6,6]-закрытого, а также продемонстрирована возможность их дальнейшего алкилирования. Исследованы их оптические свойства в растворе и тонких пленках, особенности электрохимического поведения в анаэробных условиях и в присутствии молекулярного кислорода, а также определены формальные потенциалы восстановления и окисления. Проведены квантово-химические расчеты, объясняющие региоселективность гидрирования изомеров С70(СF2), рассчитаны энергии граничных молекулярных орбиталей, энергетический зазор ВЗМО-НВМО, оценены активационные барьеры отрыва атома водорода в присутствии кислорода с образованием пероксильного радикала. Как и в случае С60(СF2)H2, дигидриды С70(СF2) проявляют высокую активность по отношению к молекулярному кислороду, что позволяет рассматривать эти соединения в качестве безметальных катализаторов восстановления кислорода для замены более дорогостоящих катализаторов на основе платины. По материалам данной работ в настоящее время готовится публикация Brotsman V.A., Lukonina N.S., Rybalchenko A.V., Belov N.M., Goryunkov A.A. «C70(CF2) hydrides as a metal-free catalysts for oxygen reduction reaction: regioselective synthesis and electrochemical behavior», которую предполагается направить в журнал Electrochim. Acta. (см. приложения). Кроме того, в рамках первого года реализации проекта были синтезированы производные фуллерена С60(CF3)H и C60(NCO2R)H2, перспективные для создания безметальных катализаторов восстановления кислорода (Рис. 2). Их строение подтверждено данными спектроскопии ЯМР и РСА, изучены электрохимические свойства методом циклической вольтамперометрии. В таблице 1 приведены потенциалы восстановления и окисления, определенные в одинаковых условиях с помощью процедуры деконволюции, для всех синтезированных водородсодержащих фтор- и азиридинопроизводных фуллеренов. В рамках выполнения второго этапа проекта были разработаны два протокола формирования композитных материалов на основе коммерчески доступного донорного полупроводникового полимера (P3HT) и синтезированных фуллереновых акцепторов на стеклянных подложках с нанесенным прозрачным электродом методом центрифугирования: (I) нанесение трехкомпонентного фотокаталитического слоя и (II) последовательное нанесение каталитического слоя из водородсодержащих фуллереновых производных на двухкомпонентный фотоактивный слой, а также проведены тестовые измерения каталитической активности композиционных материалов на основе дигидридов С70(СF2)H2. Для тестирования изготовленных тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода была собран стенд для измерения фотоэлектрических характеристик, а также сконструирована кварцевая трехэлектродная электрохимическая ячейка, оснащенная датчиком температуры и растворенного кислорода в буферном растворе и контролируемым напуском аргона/кислорода (Рис. 3). Для оценки эффективности работы композитного материала в качестве фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода проводили сравнительный анализ электрохимических характеристик сформированных материалов в темноте и при облучении светом через диафрагму со стороны стеклянной подложки, в инертной атмосфере и в присутствии кислорода. Фотоэлектрические характеристики образцов регистрировали в диапазоне от –400 до 200 мВ отн. Ag/Ag+ (200–800 мВ отн. RHE) со скоростью 10 мВ·с–1 с помощью импульсного потенциостата-гальваностата Elins P-40X. В качестве источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 300 Вт со спектром, близким к спектру солнцу, нормированную на 1 солнце (интенсивность падающего света на поверхности образца составляла 100 мВт/см2). В качестве электролита использовали натрий-фосфатный буферный раствор (рН=7.3). Морфологию тонких пленок композитов контролировали с использованием оптического микроскопа до и после регистрации ВАХ. ВАХ и стабильность во времени для трехкомпонентного фотокатализатора на основе P3HT/[60]PCBM:С70(СF2)H2 представлены на Рис. 4. Первые предварительные эксперименты показывают, что дигидрид С70(СF2)H2 проявляет высокую фотокаталитическую активность, сохраняя ее во времени. Однако, комплексное исследование всех синтезированных водородсодержащих производных фуллеренов по одному протоколу в сравнении с известными в литературе органическими фотокатализаторами восстановления молекулярного кислорода будет проведено на втором этапе проекта. Стоит отметить, что при долгой экспозиции фотокатализатора на свету в буферном растворе наблюдалось отслоение фотоактивного слоя, что, вероятно, связанно с плохой герметизацией композитного электрода и плохой адгезией пленки к прозрачному электроду ITO. Для решения данной проблемы на следующем этапе проекта планируется провести систематические исследования для оптимизации протокола изготовления фотоактивного композиционного материала. Планируемые пути оптимизации: (I) использование дополнительных проводящих слоев (например, восстановленный оксид графена, одностенные углеродные нанотрубки) перед нанесение фотоактивного слоя, (II) применение термической обработки, (III) использование кислородпроводящих мембранных материалов, а также (IV) попытки улучшить инкапсулирование катодного материала. [1] V.A. Brotsman, V.A. Ioutsi, A.V. Rybalchenko, V.P. Bogdanov, S.A. Sokolov, N.M. Belov, N.S. Lukonina, V.Yu. Markov, I.N. Ioffe, S.I. Troyanov, T.V. Magdesieva, V.A. Trukhanov, D.Yu. Paraschuk A.A. Goryunkov. Alkylated [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes C60(CF2)R2: facile synthesis and photovoltaic applications // Electrochim. Acta., 2016, 219, 130–142. DOI: 10.1016/j.electacta.2016.09.106
2 2 декабря 2020 г.-1 декабря 2021 г. Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основе
Результаты этапа: 1. Осуществлен препаративный синтез, хроматографическое выделение и спектральная идентификация фуллереновых акцепторов ([60]PCBM, [70]PCBM (смесь изомеров), C60(CF2), C70(CF2) (3 изомера), С60(NBn), C60(NCbz) (2 изомера), С60(СF3)H, C70(CF3)H (смесь изомеров), в количестве не менее 50 мг каждого, необходимых для (I) изготовления фотоактивного композитного материала с коммерчески доступным донорным полупроводниковым полимером (поли(3-гексилтиофен, P3HT) и (II) получения на их основе представительного ряда водородсодержащих электроноакцепторных фтор- и азиридинофуллеренов, перспективных для электро- и фотокаталитического восстановления молекулярного кислорода. 2. Впервые показано, что алкилирование дианиона гомофуллерена C60(CF2)2–, сгенерированного из соответствующего дигидрида С60(CF2)H2, стерически незатрудненными алкилгалогенидами происходит в две последовательные стадии с образованием моноалкилированного анионного интермедиата C60(CF2)R– и диалкилированного продукта C60(CF2)R2, соответственно. Согласно данным PCA и спектроскопии ЯМР, электрофильное присоединение аддендов происходит по атомам углерода, несущим мостиковую группу CF2. Детальные исследования кинетики протекания данных реакций подтвердили SN2 механизм для обеих стадий алкилирования, при этом разница в два-три порядка между константами скоростей первой и второй стадий позволяет региоселективно получать моно-, ди- и гетеродиалкилированные производные С60(CF2). На основании этого разработан синтетический подход к региоселективному получению как моноалкилированных, так и гетеродиалкилированных производных гомофуллерена С60(CF2), перспективных для различных оптоэлектронных приложений, в частности создания тонкопленочных фотоактивных катодных материалов, катализирующий процесс восстановления кислорода. Проведено исследование электрохимических и оптических свойств синтезированных соединений. В рамках электрохимического эксперимента на примере С60(СF2)(Allyl)H показана принципиальная возможность его использования в реакции электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода с последующей полной регенерацией катализатора. Результаты работы опубликованы в статье Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M., Rybalchenko A.V., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Goryunkov A.A. «Regioselective mono- and dialkylation of [6,6]-open C60(CF2): synthetic and kinetic aspects» Chemistry - An Asian Journal, 2020, 15, 1701-1708. 3. Впервые выделен в индивидуальном виде с использованием ВЭЖХ, оснащенной системой рециклирования и спектрально охарактеризован методом спектроскопии ЯМР и поглощения в УФ и видимом диапазонах третий [5,6]-открытый изомер С70(CF2). Впервые электрохимическое поведение трех ([6,6]-закрытый, [6,6]-открытый и [5,6]-открытый) изомеров C70(CF2) в сравнении с исходным фуллереном C70 детально исследовано методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в широком диапазоне потенциалов (от –2.5 до 1.7 В относительно Fc+/0), что позволило выявить четыре одноэлектронных квазиобратимых процесса восстановления, а также оценить потенциалы окисления исследуемых соединений. Показано, что [6,6]-закрытый и [6,6]-открытый изомеры С70(СF2) стабильны вплоть до тетраанионого состояния в рамках ЦВА эксперимента, а [5,6]-открытый изомер С70(CF2) – до трианионного состояния. На основании полученных данных рассчитаны значения энергий НВМО и ВЗМО , при этом [6,6]- и [5,6]-открытые изомеры C70(CF2) характеризуются самой низкой энергией НВМО –3.9 эВ, тогда как [6,6]-замкнутый изомер C70(CF2) и исходный фуллерен С70 имеют одинаковую энергию НВМО –3.8 эВ. Примечательно, что наименьшее значение электрохимической ширины запрещенной зоны (энергетического зазора ВЗМО–НВМО) было обнаружено для [5,6]-открытого изомера С70(CF2) (2.0 эВ), что свидетельствует о его большей химической активности, что хорошо согласуется с наблюдаемой нестабильностью данного изомера в тетраанионном состоянии в отличие от [6,6]-закрытого и [6,6]-открытого изомеров. Результаты работы подготовлены к публикации в журнал Electrochim. Acta. 4. Впервые строение С60(СF3)H подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, были выращены медленным испарением растворителя из раствора С60(СF3)H и никель(II) октаэтилпорфирина (NiOEP) в толуоле стехиометрического состава. Использование NiOEP необходимо для предотвращения разупорядочения молекулы в кристалле в виду постоянного вращения. Вывод об отсутствии состояния с переносом заряда между молекулами никель(II) октаэтилпорфирина и фуллерена сделан на основании зарегистрированных спектров поглощения в УФ и видимом диапазонах для растворов С60(СF3)H и NiOEP в о-дихлорбензоле, а также их смеси с мольным соотношением 1:1. Отметим, что спектр смеси является суперпозицией спектров индивидуальных компонентов и новых полос поглощения, которые были бы связаны с переносом заряда, обычно проявляющиеся длинноволновой области, не наблюдается. Впервые исследовано электрохимическое поведение С60(СF3)H в анаэробных условиях и в присутствии следов молекулярного кислорода. Аналогично, С60(СF2)(Allyl)H показана принципиальная возможность его использования в реакции электрокаталитического восстановления молекулярного кислорода с последующей полной регенерацией катализатора. Впервые проведена оценка константы C–H кислотности С60(СF3)H и С60(СF2)H2 с использованием квантово-химического моделирования. Расчеты указывают на достаточно высокую кислотность С60(СF3)H (pKa 1.9) и С60(СF2)H2 (pKa 2.5), что подтверждает предположение о перспективности их использования в качестве фотоэлектрокатализаторов восстановления молекулярного кислорода в среде содержащей протоны, например в воде. Результаты данной работы представлены на международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021», секция Физическая химия III (12-23 апреля 2021 г., Москва) Малкин Н.А. C60CF3H: синтез, строение, электрохимические и оптические свойства (стендовый, руководитель студента 4 курса специалитета Малкина Н.А. - Броцман В.А.) 5. Синтетический подход к получению дигидрида, а также моно-, ди- и гетеродиалкилированных производных С60(CF2) был также апробирован на изомерах С70(CF2), представляющих большой интерес для создания тонкопленочных оптоэлектронных устройств благодаря более богатому спектру поглощения в видимой области. Впервые были синтезированы, очищены и детально охарактеризованы дигидриды двух доминирующих изомеров С70(СF2): [6,6]-открытого и [6,6]-закрытого, а также продемонстрирована возможность их дальнейшего алкилирования. Исследованы их оптические свойства в растворе, особенности электрохимического поведения в анаэробных условиях и в присутствии молекулярного кислорода, а также определены формальные потенциалы восстановления и окисления. Проведены квантово-химические расчеты, объясняющие региоселективность гидрирования изомеров С70(СF2), рассчитаны энергии граничных молекулярных орбиталей, энергетический зазор ВЗМО-НВМО, оценены активационные барьеры отрыва атома водорода в присутствии кислорода с образованием пероксильного радикала. Как и в случае С60(СF2)H2, дигидриды С70(СF2) проявляют высокую активность по отношению к молекулярному кислороду, что позволяет рассматривать эти соединения в качестве безметальных катализаторов восстановления кислорода для замены более дорогостоящих катализаторов на основе платины. По материалам данной работ вподготовлена публикация Brotsman V.A., Lukonina N.S., Rybalchenko A.V., Belov N.M., Goryunkov A.A. «C70(CF2) hydrides as a metal-free catalysts for oxygen reduction reaction: regioselective synthesis and electrochemical behavior». 6. Впервые получены рентгеноструктурные данные для [6,6]-закрытого C60(NCbz) и его гидрида C60(NCbz)H2, полученного по методике, отработанной на С60(СF2) и изомерах С70(СF2). Впервые исследовано электрохимическое поведение C60(NCbz) и C60(NCbz)H2 в сравнение с C60(NBn). 7. Сконструирована и оптимизирована фотоэлектрохимическая ячейка с контролируемой температурой, подачей газа и содержанием растворенного в буферном растворе кислорода для тестирования тонкопленочных безметальных фотоэлектрокатализаторов восстановления молекулярного кислорода. 8. Отработан и оптимизирован протокол изготовления тонкопленочных безметальных фотоэкатализаторов на примере системы FTO/P3HT/PCBM, позволивший достичь значительно более высоких значений плотности тока, превышающих литературные значения почти в 4 раза [1] 9. На основании синтезированных водородсодержащих производных фуллеренов (С60(СF3)H, С60(СF2)H2, изомеры С70(СF2)H2) и коммерчески доступного донорного полимера P3HT сконструированы опытные тонкопленочные безметальные фотокатализаторы восстановления молекулярного кислорода двух архитектур: FTO/P3HT/водородсодержащее производное фуллерена и FTO/P3HT/PCBM/водородсодержащее производное фуллерена. Отработаны протоколы нанесения слоем с использованием методов центрифугирования и «doctor blade». Полученные катодные материалы демонстрируют высокую фотокаталитическую активность – плотность тока 11, 15 и 24 мкА/см2 для С60(СF2)H2, С60(СF3)H и С70(СF2)H2, соответственно, (при потенциале 0.4 В vs RHE, интенсивность излучения 100 мВт/см2, pH=7.38, скорость развертки 10 мВ/с), сохраняя ее во времени, что в 5–10 раз превосходит аналогичные системы на основе P3HT/PCBM (3 мкА/см2), P3HT/DPM-12 (6 мкА/см2), P3HT/bis-DPM-12 (9 мкА/см2) и превосходит и/или соизмеримо с другими фуллереновыми аналогами, содержащими в структуре металл (Ir, Rh) или протон на каркасе (4-30 мкА/см2) [1]. Проведено исследование морфологии полученных материалов до и после тестирования методами оптической микроскопии, СЭМ и АСМ. [1] R.M. Giron. Synthesis of modified fullerenes for oxygen reduction reactions, J. Mater. Chem. A. 4 (2016) 14284.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".