Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основеНИР

Metal-free oxygen reduction catalysts for cathodic materials

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 декабря 2019 г.-30 ноября 2020 г. Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основе
Результаты этапа: В первый год реализации проекта осуществлен препаративный синтез фуллереновых акцепторов ([60]PCBM, [70]PCBM (смесь изомеров), C60(CF2), C70(CF2) (3 изомера), С60(NBn), C60(NCbz) (2 изомера), Рис. 1) в количестве не менее 50 мг, необходимых для (I) изготовления фотоактивного композитного материала с донорным полупроводниковым полимером и (II) получения на их основе представительного ряда водородсодержащих электроноакцепторных фтор- и азиридинофуллеренов, перспективных для электро- и фотокаталитического восстановления молекулярного кислорода. Так впервые было показано, что алкилирование дианиона гомофуллерена C60(CF2)2–, сгенерированного из соответствующего дигидрида С60(CF2)H2, стерически незатрудненными алкилгалогенидами происходит в две последовательные стадии с образованием моноалкилированного анионного интермедиата C60(CF2)R– и диалкилированного продукта C60(CF2)R2, соответственно. Согласно данным PCA и спектроскопии ЯМР, электрофильное присоединение аддендов происходит по атомам углерода, несущим мостиковую группу CF2. Детальные исследования кинетики протекания данных реакций подтвердили SN2 механизм для обеих стадий алкилирования, при этом разница в два-три порядка между константами скоростей первой и второй стадий позволяет региоселективно получать моно-, ди- и гетеродиалкилированные производные С60(CF2). Существенная разница в константах скоростей первой и второй стадий объясняется разными активационными барьерами (42 и 54 кДж/моль, соответственно). Значения энергий активации оценены из квантово-химического моделирования с использованием теории функционала плотности. Стоит отметить, что реакция дианиона C60(CF2)2– с объемными алкилгалогенидами приводит к образованию алкилированных производных с низкими выходами, а иногда к окислению дианиона до C60(CF2)–, который после обработки кислотой подвергается дальнейшему диспропорционированию с образованием исходных C60(CF2) и C60(CF2)H2, что связано со стерическим фактором группы СF2. В результате был разработан синтетический подход к региоселективному получению как моноалкилированных, так и гетеродиалкилированных производных гомофуллерена С60(CF2), перспективных для различных оптоэлектронных приложений, в частности создания тонкопленочных фотоактивных катодных материалов, катализирующий процесс восстановления кислорода. Для создания композитных фотоактивных материалов на основе коммерчески доступного полупроводникового полимера P3HT и моноалкилированных производных С60(СF2) были синтезированы, выделены при помощи препаративной ВЭЖХ в количестве не менее 20 мг моноалкильные производные C60(CF2)RH, где R=Bn, Allyl, CEM, СNM, исследованы их оптические свойства и проведена оценка растворимости в хлороформе, хлорбензоле и орто-дихлорбензоле – растворителях наиболее часто используемых в органической электронике для формирования фотоактивного слоя. Ранее в работе [1] было показано влияние присоединенных аддендов на электрохимическое поведение диалкилированных производных С60(СF2), поэтому в данной работе особенности электрохимического поведения класса моноалкилированных производных С60(СF2) продемонстрировано на примере C60(CF2)(Allyl)H. Основные результаты данной работы опубликованы в статье Bogdanov V.P., Brotsman V.A., Belov N.M., Rybalchenko A.V., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Goryunkov A.A. «Regioselective mono- and dialkylation of [6,6]-open C60(CF2): synthetic and kinetic aspects» Chemistry - An Asian Journal, 2020, 15, 1701-1708. Синтетический подход к получению дигидрида, а также моно-, ди- и гетеродиалкилированных производных С60(CF2) был также апробирован на изомерах С70(CF2), представляющих большой интерес для создания тонкопленочных оптоэлектронных устройств благодаря более богатому спектру поглощения в видимой области. В рамках данной работы впервые удалось выделить в индивидуальном виде с использованием ВЭЖХ, оснащенной системой рециклирования, и подтвердить методом спектроскопии ЯМР строение третьего минорного [5,6]-открытого изомера С70(CF2). Кроме того, были синтезированы, очищены и детально охарактеризованы дигидриды двух доминирующих изомеров С70(СF2): [6,6]-открытого и [6,6]-закрытого, а также продемонстрирована возможность их дальнейшего алкилирования. Исследованы их оптические свойства в растворе и тонких пленках, особенности электрохимического поведения в анаэробных условиях и в присутствии молекулярного кислорода, а также определены формальные потенциалы восстановления и окисления. Проведены квантово-химические расчеты, объясняющие региоселективность гидрирования изомеров С70(СF2), рассчитаны энергии граничных молекулярных орбиталей, энергетический зазор ВЗМО-НВМО, оценены активационные барьеры отрыва атома водорода в присутствии кислорода с образованием пероксильного радикала. Как и в случае С60(СF2)H2, дигидриды С70(СF2) проявляют высокую активность по отношению к молекулярному кислороду, что позволяет рассматривать эти соединения в качестве безметальных катализаторов восстановления кислорода для замены более дорогостоящих катализаторов на основе платины. По материалам данной работ в настоящее время готовится публикация Brotsman V.A., Lukonina N.S., Rybalchenko A.V., Belov N.M., Goryunkov A.A. «C70(CF2) hydrides as a metal-free catalysts for oxygen reduction reaction: regioselective synthesis and electrochemical behavior», которую предполагается направить в журнал Electrochim. Acta. (см. приложения). Кроме того, в рамках первого года реализации проекта были синтезированы производные фуллерена С60(CF3)H и C60(NCO2R)H2, перспективные для создания безметальных катализаторов восстановления кислорода (Рис. 2). Их строение подтверждено данными спектроскопии ЯМР и РСА, изучены электрохимические свойства методом циклической вольтамперометрии. В таблице 1 приведены потенциалы восстановления и окисления, определенные в одинаковых условиях с помощью процедуры деконволюции, для всех синтезированных водородсодержащих фтор- и азиридинопроизводных фуллеренов. В рамках выполнения второго этапа проекта были разработаны два протокола формирования композитных материалов на основе коммерчески доступного донорного полупроводникового полимера (P3HT) и синтезированных фуллереновых акцепторов на стеклянных подложках с нанесенным прозрачным электродом методом центрифугирования: (I) нанесение трехкомпонентного фотокаталитического слоя и (II) последовательное нанесение каталитического слоя из водородсодержащих фуллереновых производных на двухкомпонентный фотоактивный слой, а также проведены тестовые измерения каталитической активности композиционных материалов на основе дигидридов С70(СF2)H2. Для тестирования изготовленных тонкопленочных фотокатализаторов восстановления молекулярного кислорода была собран стенд для измерения фотоэлектрических характеристик, а также сконструирована кварцевая трехэлектродная электрохимическая ячейка, оснащенная датчиком температуры и растворенного кислорода в буферном растворе и контролируемым напуском аргона/кислорода (Рис. 3). Для оценки эффективности работы композитного материала в качестве фотокатализатора восстановления молекулярного кислорода проводили сравнительный анализ электрохимических характеристик сформированных материалов в темноте и при облучении светом через диафрагму со стороны стеклянной подложки, в инертной атмосфере и в присутствии кислорода. Фотоэлектрические характеристики образцов регистрировали в диапазоне от –400 до 200 мВ отн. Ag/Ag+ (200–800 мВ отн. RHE) со скоростью 10 мВ·с–1 с помощью импульсного потенциостата-гальваностата Elins P-40X. В качестве источника света использовали ксеноновую лампу мощностью 300 Вт со спектром, близким к спектру солнцу, нормированную на 1 солнце (интенсивность падающего света на поверхности образца составляла 100 мВт/см2). В качестве электролита использовали натрий-фосфатный буферный раствор (рН=7.3). Морфологию тонких пленок композитов контролировали с использованием оптического микроскопа до и после регистрации ВАХ. ВАХ и стабильность во времени для трехкомпонентного фотокатализатора на основе P3HT/[60]PCBM:С70(СF2)H2 представлены на Рис. 4. Первые предварительные эксперименты показывают, что дигидрид С70(СF2)H2 проявляет высокую фотокаталитическую активность, сохраняя ее во времени. Однако, комплексное исследование всех синтезированных водородсодержащих производных фуллеренов по одному протоколу в сравнении с известными в литературе органическими фотокатализаторами восстановления молекулярного кислорода будет проведено на втором этапе проекта. Стоит отметить, что при долгой экспозиции фотокатализатора на свету в буферном растворе наблюдалось отслоение фотоактивного слоя, что, вероятно, связанно с плохой герметизацией композитного электрода и плохой адгезией пленки к прозрачному электроду ITO. Для решения данной проблемы на следующем этапе проекта планируется провести систематические исследования для оптимизации протокола изготовления фотоактивного композиционного материала. Планируемые пути оптимизации: (I) использование дополнительных проводящих слоев (например, восстановленный оксид графена, одностенные углеродные нанотрубки) перед нанесение фотоактивного слоя, (II) применение термической обработки, (III) использование кислородпроводящих мембранных материалов, а также (IV) попытки улучшить инкапсулирование катодного материала. [1] V.A. Brotsman, V.A. Ioutsi, A.V. Rybalchenko, V.P. Bogdanov, S.A. Sokolov, N.M. Belov, N.S. Lukonina, V.Yu. Markov, I.N. Ioffe, S.I. Troyanov, T.V. Magdesieva, V.A. Trukhanov, D.Yu. Paraschuk A.A. Goryunkov. Alkylated [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes C60(CF2)R2: facile synthesis and photovoltaic applications // Electrochim. Acta., 2016, 219, 130–142. DOI: 10.1016/j.electacta.2016.09.106
2 2 декабря 2020 г.-1 декабря 2021 г. Безметальные катализаторы восстановления молекулярного кислорода и катодные материалы на их основе
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".