Установление закономерностей влияния выделений избыточных фаз, в том числе наноразмерных, на коррозионную стойкость сталейНИР

Establishment of regularities of the effect of precipitation of excess phases, including nanoscale, on the corrosion resistance of steel

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 ноября 2019 г.-31 октября 2020 г. Установление закономерностей влияния выделений избыточных фаз, в том числе наноразмерных, на коррозионную стойкость сталей
Результаты этапа: С целью установления закономерностей влияния выделений избыточных фаз, в том числе наноразмерных, на коррозионную стойкость сталей по результате выполнения работ в 2019-2020 г.г. по первому этапу проекта проведен анализ наиболее распространённых методов оценки коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов. Отмечено, что для оценки коррозионной стойкости конструкционных сталей для нефтепромысловых трубопроводов стоит использовать электрохимические потенциостатические методы, когда выдержка образца при определенных потенциалах, которые устанавливаются в реальных условиях эксплуатации, достаточна для существенного развития коррозионных процессов. Показано, что из существующих методов наиболее перспективным является «Методики определения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них путем измерения плотности тока насыщения анодного растворения стали в коррозионной среде электрохимическим методом». Для подтверждения адекватности выбора указанной методики проведены исследования по оценке коррозионной стойокости сталей на образцах труб нефтепромысловых трубопроводов из сталей трех марок 20, 09Г2С и 13ХФА, после эксплуатации на различных месторождениях Западной Сибири. Испытания по оценки коррозионной стойокости проводили по двум методикам, электрохимической и по результатм динамических коррозионных испытаний в лабораторных условиях, имитирующих эксплуатацию в нефтепромысловых средах, в движущейся коррозионной среде – имитаторе пластовой воды в установке, обеспечивающей движение потока вдоль поверхности образцов со скоростью около 1 м/с. Установлено, что результаты испытаний по электрохимической методике коррелируют с реальной скоростью коррозии сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири. Кроме того, данная методика позволяет прогнозировать скорость коррозии и срок безаварийной эксплуатации в зависимости от толщины стенки нефтепромыслового трубопровода. Таким образом, для выбора сталей повышенной коррозионной стойкости в агрессивных средах с высокими показателями общей минерализации, содержания хлорид-ионов, а также бикарбонат-ионов следует использовать новую методику оценки коррозионной стойкости стали, результаты испытаний по которой лучше коррелируют со сроками эксплуатации трубопроводов и с реальной скоростью коррозии в эксплуатационных условиях, чем результаты динамических коррозионных испытаний в реальных нефтепромысловых средах. Для классификация сред и условий эксплуатации и установления механизмов влияния характеристик среды на скорость протекания коррозионных процессов были проведены исследования по оценке влияния содержания в водной нефтепромысловой среде бикарбонат-ионов, хлорид-ионов и общей минерализации на скорость коррозии конструкционных сталей используемых для изготовления нефтепромысловых труб. Исследования проводили на образцах сталей, наиболее широко используемых для изготовления нефтепромысловых труб, а именно микролегированных сталей 13ХФА и 05ХГБ, а также широко распространенных конструкционных сталей 09Г2С, сталей 10 и 20. В связи с тем, что сталь 13ХФА производиться по ТУ на различных предприятиях, то химический состав данной марки стали может изменяться в достаточно широких пределах, в связи с чем для проведения исследований были взяты два разных варианта стали 13ХФА различных производителей, отличающихся различным содержанием углерода (более чем в 2 раза), хрома и ванадия (также практически в 2 раза). Коррозионную стойкость исследуемых сталей оценивали по методике, имитирующей условия эксплуатации в нефтепромысловых условиях в движущейся коррозионной среде – имитаторе пластовой воды в установке, обеспечивающей движение потока вдоль поверхности образцов со скоростью около 1 м/с. Для каждого варианта стали испытания проводили на четырех образцах. Длительность испытаний составляла 336 часов. Для наиболее полной оценки влияния всех параметров транспортируемой высокоминерализованной пластовой воды испытания проводили в модельных растворах различающихся содержанием наиболее агрессивных компонентов, в большей степени определяющих степень агрессивности нефтепромысловых сред Западной Сибири и реальных средах с месторождений. В модельных растворах содержание бикарбонатов ионов и хлорид-ионов варьировали на трех уровнях: 1000, 2000, 3000 мг/л и 5000, 20000, 35000 мг/л соответственно. Реальные среды (пластовая вода с месторождений Западной Сибири) для испытаний были выбраны таким образом, чтобы максимально охватить высокие и низкие концентрации бикарбонат-ионов, хлорид-ионов и общей минерализации. По результатам испытаний установлено, что наиболее низкие значения скорости коррозии для всех сред наблюдаются для микролегированных сталей 13ХФА и 05ХГБ. Причем стали 13ХФА различного химического состава показывают и разные скорости коррозии для различных сред, так для среды с низким содержанием хлоридов и бикарбонатов и для среды с высоким содержание хлоридов и бикарбонатов скорости коррозии этих сталей практически равны, а в средах с высоким содержание хлоридов, и в средах с высоким содержание бикарбонат-ионов скорости коррозии этих сталей значительно различаются, причем сталь с более низким содержанием углерода и более высоким содержанием ванадия и хрома показывает значительно меньшую скорость коррозии. Скорость коррозии стали 05ХГБ находиться на уровне стали 13ХФА, и также не превышает 1,0 мм/год. Наиболее высокие скорости коррозии практически во всех средах получены для сталей 09Г2С, 10 и 20. В то же время в зависимости от составы среды их скорость коррозии также значительно различается. Для более детального анализа полученных результатов и выявления закономерностей влияния каждого из компонентов среды (бикарбонат-ион, хлорид-ион и общая минерализация) и удобства исследуемые стали были разделены на две группы: 1-я группа – микролегированные стали марки 13ХФА и 05ХГБ; 2-я группа – конструкционные стали 09Г2С, 10 и 20. Для каждой группы были отдельно проанализировано влияние каждого компонента среды и построены соответствующие зависимости. Показано, что все полученные зависимости носят не линейный характер. С увеличением содержания бикарбонат-ионов для 1-ой группы сталей (микролегированные стали) наблюдается рост скорости коррозии до их содержание порядка 1000 мг/л, далее наблюдается незначительное снижение скорости коррозии, и при их содержании порядка 2500 мг/л вновь скорость коррозии начинает возрастать. Для сталей 2-ой группы наблюдается схожая тенденция только для стали 09Г2С, в то время как для сталей 10 и 20 максимальная скорость коррозии также соответствует концентрации бикарбонат-ионов на уровне 1000 мг/л, а при дальнейшем ее увеличении скорость коррозии монотонно снижается. Зависимость скорости коррозии от содержания в испытательной среде хлорид-ионов для обеих групп также носят не линейный характер, для всех вариантов сталей наиболее высокие скорости коррозии зафиксированы при относительно невысоких концентрациях хлорид-ионов, что в целом согласуется с литературными данными, согласно которым максимальная скорость коррозии для углеродистых и низколегированных сталей наблюдается при содержании растворенной соли в растворе на уровне 3%. Дальнейшее повышение концентрации растворенной соли в растворе приводит к снижению скорости коррозии. Интересным является тот факт, что для большинства исследованных сталей, при содержании хлорид-ионов начиная от 20000 мг/л скорость коррозии сталей начинает несколько возрастать, что может свидетельствовать о смене механизма самого процесса коррозии сталей. Анализ зависимостей скорости коррозии от общей минерализации сред показал наличие более сложной тенденции по сравнению с литературными данными. Так, для всех вариантов сталей при низких значениях общей минерализации скорость коррозии действительно невысока, и с ростом общей минерализации возрастает. Первый максимум скорости коррозии соответствует значениям общей минерализации порядка 8000 - 10000 мг/л, при дальнейшем увеличении общей минерализации наблюдается снижение скорости коррозии, что хорошо согласуется с литературными данными. Однако, при значениях общей минерализации 35000-40000 мг/л наблюдается возрастание скорости коррозии. Как было отмечено, возрастание концентрации в растворе содержания хлорид-ионов выше определенного уровня также приводит к увеличению скорости коррозии. Так как данные параметры взаимосвязаны, то можно предположить, что при высоких концентрациях растворенных солей превалирующим фактором становится уже не вязкость жидкости, с повышением которой скорость коррозии снижается, а высокие концентрации активных хлорид-ионов. Дополнительно для каждой группы были рассчитаны средние значения скорости коррозии по всем трем сталям, входящим в группу. При построение зависимостей не учитывались реальные среды, для исключения фактора наличия в них дополнительных растворенных компонентов. Установлено, что в средах с низким содержанием HCO3- (1000 и 2000 мг/л) скорость коррозии обычных сталей (группа 2 - 09Г2С, сталь 10 и 20) значительно выше, чем легированных хромом сталей (13ХФА и 05ХГБ). В средах с более высоким содержанием HCO3- отличия по скорости коррозии для всех сталей становятся менее значимыми. Наблюдаемые зависимости по изменению скорости коррозии с увеличением содержания хлорид- и бикарбонат-ионов и общей минерализации связаны с тем, что растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повышает электропроводность среды и, следовательно, ускоряет процесс коррозии. Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит уменьшение растворимости газов в воде и возрастает ее вязкость, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам поверхности трубы. Последующий рост скорости коррозии по-видимому связан с достижением определенного уровня агрессивности среды, когда определяющим фактором скорости коррозии вновь становится ее электропроводность. Таким образом, для сталей различных групп зависимости скорости коррозии от содержания хлорид- и бикарбонат-ионов, а также общей минерализации отличаются. Практически для всех сталей наблюдается тенденция роста скорости коррозии с ростом агрессивности среды до определенного значения. По достижению определенного значения параметра среды наблюдается последующее снижение скорости коррозии, что хорошо согласуется с литературными данными и связано с уменьшением растворимости кислорода в воде, а также увеличением вязкости среды. При этом впервые установлено, что дальнейшее увеличении параметра среды выше некоторого критического значения снижение скорости коррозии сменяется вновь ее ростом. Вероятно, в этом случае превалирующим фактором, определяющим скорость коррозии, становится уже не вязкость жидкости, с повышением которой скорость коррозии снижается, а высокие концентрации активных хлорид-ионов. Анализ методов определения показателей стойкости конструкционных сталей против общей и локальной коррозии в морских условиях и в контакте с влажной атмосферой, в том числе автолистовых сталей показал, что что наиболее унифицированным и достоверным способом определения коррозионной стойкости автолистовых сталей в атмосферных условиях является метод переменного погружения в 3,5%-ный раствор NaCl. Существует ряд стандартизованных методов коррозионных испытаний, которые используют для оценки коррозионной стойкости конструкционных сталей в морской воде (ASTM G52, ISO 11306, ISO 20340, ISO 2812-2 и ГОСТ 9.909). Однако в настоящее время в РФ необходима актуализация имеющегося и разработка нового комплекса стандартов по проведению испытаний материалов в различных по коррозионной активности зонах воздействия морской воды. Для установления влияния химического состава, микроструктуры, загрязненности сталей неметаллическими включениями, технологических параметров производства, а также влияния выделений избыточных фаз автолистовых сталей на скорость коррозии был проведен ряд исследований, в том числе с сипользованием современных методов сканирующей и просвечивающей микроскопии и рентгено-спектрального микроанализа. Так в настоящее время в автомобилестроении все более широкое применение получают холоднокатаные низкоуглеродистые микролегированные стали (типа HSLA) с пределом текучести от 260 до 500 МПа, подвергаемые обработке в агрегатах непрерывного отжига (АНО). Важным показателем качества таких сталей, определяющим эксплуатационную надежность, срок службы изделий из них, помимо механических характеристик, является их стойкость против атмосферной коррозии. Для оценки показателей стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии в работе, как было показано выше, наиболее достоверным методом является метод переменного погружения, разработанный на базе стандарта ASTMG 44–75. Его суть состоит в циклическом погружении образцов металла в водный 3,5%-ный раствор NaCl, 10-минутной выдержке в нем и последующей 50-минутной сушке на воздухе. Наиболее достоверные и воспроизводимые результаты испытаний получаются при измерении привеса образца металла после 30 циклов погружения. Указанный метод ранее был успешно применен для исследования коррозионной стойкости холоднокатаных низкоуглеродистых сталей, предназначенных для глубокой вытяжки (08Ю, 08пс) и сверхнизкоуглеродистых (свободных от атомов внедрения) IF сталей. Целью проведенных исследований являлось установление влияния микроструктуры и технологических режимов обработки в АНО на коррозионную стойкость холоднокатаных высокопрочных микролегированных сталей (HSLA) классов прочности 260, 300, 340 и 420 (по EN 10268:2013). Исследования проводили на образцах холоднокатаного проката толщиной 1,0-1,35 мм сталей конвертерной выплавки HC260LA, HC300LA, HC340LA и HC420LA по EN 10268:2013. Увеличение класса прочности исследуемых сталей достигалось повышением содержания марганца и ниобия. Таким путем достигалось повышение вклада твердорастворного упрочнения, измельчения зерна и дисперсионного твердения за счет увеличения равновесной доли карбонитрида ниобия и смещения его стабильности к более высоким температурам. Методами термодинамического анализа были рассчитаны температурные зависимости равновесных долей основных и избыточных фаз в исследованных сталях, которые показали, что с повышением класса прочности увеличивается равновесная доля карбонитрида ниобия, выделения которого тормозят рекристаллизационные процессы при горячей деформации и отжиге. При этом его формирование становится термодинамически возможным при существенно более высоких температурах. Эти обстоятельства свидетельствуют о большем потенциале образования этой фазы. Основными параметрами горячей прокатки являются (Т6 – температура окончания прокатки в черновой группе клетей, Ткп – температура конца прокатки, Тсм – температура смотки) и отжига в АНО со скоростью движения полосы ν приведены в табл. 2. Там же указаны толщина проката и степень деформации при дрессировке dдресс. Для всех вариантов сталей были выполнены металлографические исследования: определение размера зерна вдоль и поперек направления прокатки Dx и Dy, среднего значения размера по двум направлениям Dср и коэффициента вытянутости зерна Dx/Dy Для каждого варианта обработки проводили коррозионные испытания на трех образцах. Для некоторых вариантов проведены микроструктурные исследования на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM200CX (JEOL, Япония) в комплекте со сканирующей приставкой EM-ASID3D2 и приставкой для энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа LINKSYSTEMSSERIESII при 15 000…30 000 кратном рабочем увеличении, ускоряющем напряжении 120 кВ и пространственном разрешении ≈1 нм. Образцы для исследования вырезали поперек направления прокатки. Тип избыточных фаз определяли методом электронной микродифракции. Принадлежность рефлексов тому или иному кристаллу устанавливали по темнопольным изображениям в свете этих рефлексов. Результаты электронно-микроскопические исследования отожженных образцов стали HC260LA, которые из всех партий плавки 1 обладали наибольшей (0,330 мм/год) и наименьшей (0,071 мм/год) скоростью коррозии, показали, что структура стали обоих образцов представляет собой полигональный феррит с умеренной плотностью дислокаций, что свидетельствует о достаточно полном завершении рекристаллизации. Помимо феррита, наблюдаются перлитные области размером, в большинстве случаев, до 10 мкм (отдельные крупнее – до ≈ 20 мкм). В образце с более высокой скоростью коррозии перлит очень дисперсный с толщиной цементитных пластинок ≈20…30 нм и межпластиночным расстоянием ≈0,1 мкм. В образце с меньшей скоростью коррозии дисперсность перлита варьируется от области к области. Следует отметить, что перлит при рассматриваемой термообработке может иметь разную природу. Это может быть «новый» перлит, сформировавшийся при распаде аустенита, образовавшегося после нагрева и выдержки при температурах выше А1 или же перлит, сохранившейся из-за неполного растворения перлита, присутствовавшего в горячекатаном подкате. В обоих образцах наблюдаются наноразмерные выделения карбонитридов ниобия. Их плотность из-за низкого содержания ниобия в стали невелика. Она несколько выше в образце с более низкой скоростью коррозии. Типичные размеры частиц: в образце с более высокой скоростью коррозии - 3-10 нм (до ≈15 нм), а в образце с более низкой скоростью коррозии они немного меньше – 2-5 нм (до ≈7 нм). В обоих образцах имеются частицы размерами до ≈0,5 мкм, располагающиеся в зернах феррита, образующие группы в несколько единиц. Их форма, в среднем, близка к равноосной, иногда с наличием огранки. Исходя из вида точечных сеток на микродифракционных картинах, эти частицы могут быть идентифицированы как цементит. Такие «внутризеренные» частицы цементита в низкоуглеродистах (типа 08Ю) и автолистовых микролегированных ниобием сталях (HSLA) при их охлаждении после горячей прокатки или отжига выше температуры A1 в большинстве случаев формируются в результате его осаждения на субмикронных выделениях сульфида марганца и/или нитрида алюминия, а также на «комплексах» MnS-AlN. Исследования на ПЭМ отожженной в АНО стали НC340LA выявили присутствие двух типов феррита – полигонального (ПФ) и блочного (БФ) с высокой плотностью дислокаций, структуру которого можно интерпретировать как малоуглеродистый мартенсит. Во всех образцах обнаружено небольшое количество перлитно–цементитных областей и вырожденного перлита (ВП), которые сформировались при распаде образовавшегося при отжиге аустенита. Размеры этих областей достигали ≈5-10 μm. Во всех образцах присутствуют также выделения цементита по границам зерен полигонального феррита. Однако доля таких границ низкая. В ферритных зернах в большем количестве присутствуют округлые или овальные, иногда со слабо выраженной границей выделения цементита. Частицы карбонитрида ниобия, имеющие размер около десятых долей микрометра, которые принято называть субмикронными, в стали НС340LA практически отсутствовали. Однако наблюдались частицы размером от 15 до 80 нм, которые можно также отнести к типу субмикронных. Форма частиц – преимущественно округлая или овальная. Некоторые относительно более крупные частицы могут иметь огранку. Кристаллографическая ориентировка частиц, находящихся поблизости друг от друга, – произвольная. Также во всех образцах стали НС340LA систематически обнаруживаются наноразмерные частицы карбонитрида ниобия размерами 2-7 нм. В отожженной в АНО стали НC420LA также присутствует два типа феррита – полигональный (ПФ), с переменной, от низкой до высокой, плотностью дислокаций (рис. 14) и блочный (БФ), плотность дислокаций в котором превышает максимальную, встречающуюся в ПФ. Анализ этих результатов указывает на то, что степень незавершенности рекристаллизации при отжиге в стали НC420LA выше, чем в стали НС340LA. Цементитосодержащие области, сформировавшиеся при распаде образовавшегося при отжиге аустенита представлены, главным образом, вырожденным перлитом (ВП). Он чаще всего наблюдается в промежутках между зёрнами ПФ, однако иногда и внутри крупных зёрен ПФ. Форма областей такого внутризёренного ВП округлая или овальная. Частицы цементита в составе областей ВП имеют различную форму. Баланс структурных составляющих можно оценить следующим образом: ПФ преобладает, но его ненамного больше, чем остальных структурных составляющих вместе взятых. Каких-либо признаков наличия цементитных выделений внутри зёрен ПФ замечено не было. Представленные результаты указывают на изменение механизмов рекристаллизации, а также распада аустенита, образовавшегося в холоднокатаных сталях на стадиях нагрева и выдержки при отжиге в АНО, при переходе к высоким классам прочности. Если в сталях класса прочности 260-300 реализовывался ферритно-перлитный механизм, то в стали НC420LA появляется значительное количество блочного феррита с повышенной плотностью дислокаций, а из фаз, содержащих цементит, начинает преобладать формирование вырожденного перлита. Во всех образцах стали НC420LA наблюдались выделения карбонитрида ниобия как субмикронные (40…80 нм), так и наноразмерные (2-10нм). Наибольшая плотность наночастиц и меньшее количество субмикронных карбонитридов наблюдалось в образце с наиболее высокой скоростью коррозии для данной группы прочности. Уменьшение плотности наночастиц в других образцах сопровождалось ростом доли субмикронных выделений. Так как для всех образцов стали НC420LA характерна близкая Ткп, то различие в распределении частиц карбонитрида ниобия связана, скорее всего, с отличиями в режимах смотки. При низкой Tсм (515оС), характерной для варианта с высокой плотностью наночастиц, в большей степени реализуется процесс зарождения карбонитрида и, следовательно, формирование его мелких частиц при отжиге, тогда как в остальных вариантах большая степень завершенности выделения карбонитрида при охлаждении смотанного рулона обуславливает превалирующую роль роста при отжиге уже существующих частиц. Сопоставление результатов коррозионных испытаний с результатами металлографического анализа всех исследуемых вариантов показывает, что при измельчении зерна коррозионная стойкость отжигаемых в АНО исследуемых сталей возрастает. Согласно классическим представлениям о коррозии металлов величина зерна мало влияет на скорость коррозии, за исключением случаев межкристаллитной коррозии. Однако в более поздних исследованиях указано, что обнаружено положительное влияние измельчения зерна на коррозионную стойкость сталей, что связано с повышением устойчивости пассивной пленки, которое особенно проявляется в материалах с наиболее мелким зерном. Эта точка зрения подтверждена результатами и других работ, из которых следует, что развитие высокоугловых границ и высокая плотность дислокаций способствуют формированию плотной поверхностной оксидной пленки. Дальнейшим подтверждением указанной точки зрения могут служить результаты одного из наиболее поздних исследований, в котором показано, что скорость коррозии IF стали с размером зерна ≈260 μm значительно выше, чем у той же стали с мелким (≈1-3 μm) зерном и для стали с мелким зерном характерен более благородный коррозионный потенциал. Скорее всего, полученная зависимость, является следствием роста величины зерна при уменьшении ν, обусловленным увеличением времени пребывания металла в секциях нагрева. Однако скорость движения полосы кроме продолжительности выдержки в секциях нагрева определяет и другие параметры термической обработки в АНО, в частности скорость нагрева, скорости замедленного и ускоренного охлаждения, а также время пребывания в секциях перестаривания. Таким образом, можно полагать, что зеренная структура HSLA сталей низких классов прочности, получаемая при их отжиге в АНО, не является фактором, непосредственно влияющим на их коррозионную стойкость. В какой-то мере это влияние может проявиться косвенным образом, но не более того. Это подтверждается экспериментальными данными: образцы с наиболее крупным (Dср ≈ 13,15 мкм) и наиболее мелким (Dср ≈ 8,10 мкм) зерном имеют близкие и «высокие» (0,104 и 0,112) показатели коррозионной стойкости. Тем не менее, вышеизложенное позволяет предполагать, что уменьшение размера зерна в отжигаемых в АНО холоднокатаных высокопрочных микролегированных сталях можно рассматривать в качестве положительного фактора повышения коррозионной стойкости. Однако его непосредственное воздействие в той или иной степени можно ожидать только в сталях более высокого класса прочности, например НC420LA. В остальных случаях его влияние, скорее всего косвенное. Повышение незавершенности рекристаллизации при отжиге при переходе от низкого класса прочности к более высокому, что проявляется присутствием в структуре блочного феррита с повышенной плотностью дислокаций, возможно, также способствует уменьшению скорости коррозии. Это может быть связано с облегчением пассивации или же с уменьшением разницы потенциалов между матрицей и выделениями. Можно полагать, что рассматриваемый фактор, скорее всего, и является одной из главных причин относительно высокой коррозионной стойкости стали НC420L, даже при наиболее высокой плотности мелкодисперсных частиц, присутствие которых, как правило, в значительной степени повышают скорость коррозии. Важно, что при уменьшении плотности наноразмерных частиц коррозионная стойкость возрастает. Подобная тенденция наблюдается и для стали НС340LA. Формирование при отжиге стали НC420LA вырожденного перлита, скорее всего тоже можно считать фактором, повышающим коррозионную стойкость. Эта структурная составляющая обладает повышенной плотностью дислокаций, со всеми вытекающими из изложенного выше последствиями. Кроме того структуру с вырожденным перлитом, вероятно, можно рассматривать как более однородную, чем структуру с пластинчатым перлитом, в которой присутствует не только большое количество гальванических ячеек вдоль границ перлит-феррит, но и повышенное число микрогальванических ячеек между пластинами перлита. Отсутствием пластинчатого перлита, например, объяснена более высокая коррозионная стойкость IF стали по сравнению с низкоуглеродистыми сталями. А замена пластинчатого перлита на более близкий к ферриту мартенсит привела к повышению коррозионной стойкости отожженной двухфазной DP стали по сравнению с горячекатаным подкатом. Факторы, определяющие коррозионную стойкость сталей более низких классов прочности, HC260LA и HC300LA , по-видимому, другие, чем рассмотренные выше. Как следует из представленных ранее структурных исследований, при отжиге в АНО в них практически полностью завершается рекристаллизация, при охлаждении формируется ферритно-перлитная структура, а плотность наноразмерных выделений карбонитрада ниобия невелика. При этом для этих сталей наблюдается большой разброс значений показателей коррозионной стойкости. Для выяснения причин был проведен статистический анализ связи коррозионной стойкости (Δm∕S×30)ср образцов указанных сталей с основными параметрами технологии. Результаты статистического анализа показывают, что наибольшими значениями парного коэффициента корреляции r обладают корреляционные связи коррозионной стойкости со скоростью движения полосы ν и коррелирующей с ней толщиной проката. Так скорость коррозии с ростом ν уменьшается и увеличивается с ростом толщины. Определяющую роль, по-видимому, играет скорость движения полосы, так как для более толстого проката, как правило, применялись более низкие значения ν. Тенденция достоверной связи существует также для зависимости коррозионной стойкости от температуры нагрева P4. Остальные связи являются незначимыми. Анализ изложенных фактов позволяет сделать предположение о том, что в рассматриваемом случае коррозионная стойкость зависит главным образом от состояния твердого раствора, которое формируется при выдержке в камере перестаривании и последующем охлаждении. Основной целью этой операции является удаление углерода из твердого раствора (феррита) выделением цементита с последующим укрупнением его частиц для того, чтобы предотвратить склонность стали к деформационному старению. Вместе с тем при низких температурах заключительных этапов перестаривания и/или при охлаждении также возможно образование сегрегаций атомов внедрения на дислокациях и создание областей с повышенным уровнем напряжений, которые не только повышают прочностные характеристики и снижают пластичность, но и могут играть роль активных анодных участков, повышающих скорость коррозии. Среди факторов, ускоряющих выделение цементита при перестаривании можно выделить следующие: а - неполное растворение цементита при нагреве и выдержке, которому благоприятствуют более крупные частицы цементита в горячекатаном подкате, а также ускорение нагрева и сокращение времени выдержки; б - ускорение зарождения из-за увеличения пересыщения при более быстром ускоренном охлаждении; в - увеличение мест зарождения и сокращения пути диффузии углерода при более мелком зерне; г - наличии дополнительных мест для гетерогенного зарождения внутри зерна на существующих выделениях других фаз, в частности на MnS. Можно видеть, что первые три из указанных факторов реализуются при увеличении скорости движения полосы. Наличие вклада гетерогенного зарождения на кинетику образования цементита следует, из хотя и статистически незначимых, связей коррозионной стойкости исследуемых сталей с температурой Т6 и Ткп. Оба указанных фактора уменьшают склонность к старению и, следовательно, повышают коррозионную стойкость. Более высокая температура окончания прокатки в черновой группе клетей Т6, коррелирующая с более высокой температурой нагрева слябов, приводит к более полному растворению сульфида марганца. Это способствует формированию при последующей горячей деформации большего количества субмикронных частиц сульфида марганца, на поверхности которых зарождается цементит. Повышения полноты связывания азота в AlN при обработке в АНО не происходит, поэтому концентрация несвязанного азота, определяющего склонность к старению, зависит только от условий горячей прокатки и смотки. Снижение температуры окончания прокатки приводит к более полному связыванию азота в нитрид и, следовательно, снижению его концентрации в твердом растворе. Ускорению выделения AlN способствует также его зарождение на частицах сульфида марганца. Существенно, что более коррозионностойкий образец отобран от полосы, для которой характерна не только большая скорость движения при отжиге, но и выше Т6 и ниже Ткп для горячекатаного подката. Дополнительным аргументом в пользу преобладающего влияния развития процесса старения на скорость коррозии при изменении скорости движения полосы в АНО может служить раздельный анализ влияния параметров на свойства для двух групп партий, которым соответствовали высокие (более 135 м/мин) и низкие (менее 135 м/мин) скорости движения полосы в АНО. При ν менее 135 м/мин среднее значение скорости коррозии составляет 0,233 мм/год, а при ν более 135 м/мин – 0,152 мм/год. Оказалось, что при высокой скорости движения полосы все рассматриваемые корреляционные связи статистически незначимы, а при низкой обнаруживаются тенденции достоверной связи коррозионной стойкости с температурой в камере перестаривания, с повышением которой скорость коррозии возрастает. Выше было указано, что повышение незавершенности рекристаллизации при отжиге при переходе от низкого класса прочности к более высокому, приводит к уменьшению скорости коррозии из-за облегчения пассивации и/или уменьшения различия потенциалов между матрицей и выделениями. Не исключено, что повышению коррозионной стойкости способствует также предотвращение процессов старения за счет роста числа свободных дислокаций. Это предположение в большей степени относится к стали НC420LA, тогда как для стали НС340LA процессы старения, по видимому, продолжают играть существенную роль. При прочих равных условиях, снижение скорости движения полосы приводит к формированию меньшего количества наноразмерных выделений карбонитрида ниобия. В то же время показатели коррозионной стойкости сталей близки. Это свидетельствует о том, что процессы старения, которые, вероятно, получили большее развитие в стали с меньшей скоростью движения полосы, оказывают на коррозионную стойкость не менее отрицательное влияние, чем формирование наноразмерных выделений карбонитрида ниобия. Таким образом впервые показано, что коррозионную стойкость холоднокатаных HSLA сталей классов прочности 260 и 300, плотность наноразмерных выделений нитрида ниобия в которых мала, в основном определяет состояние твердого раствора, формирующееся в секциях перестаривания агрегатов непрерывного отжига (АНО) и при последующем охлаждении. При снижении скорости движения полосы в большей степени развиваются процессы старения, связанные с формированием на дислокациях сегрегаций углерода, которые играют роль анодных участков. На склонность к старению также влияют особенности формирования при нагреве и горячей прокатке частиц сульфида марганца, которые обеспечивают гетерогенное зарождение цементита и условия связывания азота в нитрид алюминия. Для проката сталей класса прочности 420 с высоким содержанием марганца и ниобия после отжига в АНО некоторое снижение коррозионной стойкости наблюдается при формировании большого количества наноразмерных выделений карбонитрида ниобия. При этом средние значения скорости коррозии получены ниже, чем для проката более низких классов прочности. Причинами более высокой коррозионной стойкости такой стали могут быть формирование мелкозернистой структуры и повышенная плотность дислокаций из-за неполной рекристаллизации, приводящие к облегчению пассивации или же к уменьшению разницы потенциалов между матрицей и выделениями. Кроме того эти факторы подавляют склонность к старению. Другой причиной повышения коррозионной стойкости может быть образование при распаде образованного при выдержке в межкритической области температур более однородного, чем традиционный перлит, вырожденного перлита, который может быть рассмотрен как особая форма верхнего бейнита. Стали класса прочности 340, по-видимому, занимают промежуточное положение. Подобно сталям типа НС420LA формирующиеся в них мелкозернистая структура и повышенная плотность дислокаций из-за неполной рекристаллизации при отжиге можно рассматривать как факторы, повышающие их коррозионную стойкость. Однако их воздействия недостаточно, чтобы преодолеть негативное влияние наноразмерных частиц и процессов старения. В рамках исследований по направлению установления зависимости коррозионной стойкости от различных характеристик сталей для нефтепромысловых условий эксплуатация проведена оценка коррозионной стойкости насосно-компрессорных труб (НКТ) четырех групп прочности: Е, Л, К и Д. Повышение коррозионной стойкости нефтепромыслового, в том числе скважинного оборудования является одной из наиболее актуальных задач уже несколько десятилетий. Основными факторами высокой скорости коррозии нефтепромыслового оборудования являются: высокая минерализация пластовой воды, повышенное содержание в ней растворенных газов, наличие механических примесей, солей и парафинов. Высокая агрессивность пластовой воды приводит к интенсивной коррозии погружного оборудования и колонны НКТ и как результат к выходу их из строя. Большое количество исследований посвящено вопросам повышения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей для нефтепромысловых трубопроводов. Так, в частности, показано, что оптимизация химического состава стали, характеристик микроструктуры, а также повышение чистоты по определенным типам неметаллических включений позволяют существенно повысить коррозионную стойкость и сроки безаварийной эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Применительно к НКТ также проводились исследования, направленные на оптимизацию химического состава стали с целью повышения ее коррозионной стойкости. Показано, что для НКТ высокое сочетание прочности и коррозионной стойкости можно получить за счет легирования хромом, молибденом, другими элементами. Однако экономически это не целесообразно. Более обоснованным представляется подход, основанный на оптимизации характеристик структурного состояния менее легированных сталей, достигаемой в частности, путем выбора оптимальных режимов термической обработки. Цель проведенных исследований являлось установление влияния технологических режимов производства НКТ и структурных особенностей на коррозионную стойкость труб. Исследования проводили на образцах НКТ не бывших в эксплуатации, изготовленных из низколегированных и углеродистых сталей. Трубы групп прочности Е и Л были получены из стали одного химического состава, отличающейся от остальных меньшим содержанием углерода (0,37 %) и более высоким содержанием марганца (1,57 %), кремния (0,54 %) и хрома (0,16 %). Трубы групп прочности Д и К по составу различаются незначительно. Повышенное содержание хрома в стали НКТ групп прочности Е и Л, может положительно повлиять на их коррозионную стойкость. Анализ механических свойств исследуемых труб показал, что полученные значения полностью соответствуют требованиям НТД. Различия механических свойств труб, и, соответственно, групп прочности, достигались главным образом разными способами охлаждения: трубы групп прочности Е и Л были подвержены ускоренному охлаждению распыленной водой (предел прочности 909,4 - 929,0 МПа); трубы группы К охлаждались медленнее при одновременной подаче воды и воздуха в той же установке (744,8 - 823,2 МПа); а трубы группы Д не подвергались дополнительному охлаждению (705,6 - 803,6 МПа). Оценку коррозионной стойкости сталей проводили по стандарту организации ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» - СТО 00190242-003-2017 «Методика определения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них путем измерения плотности тока насыщения анодного растворения стали в коррозионной среде электрохимическим методом». Эта методика заключается в потенциостатической выдержке исследуемых образцов в водном растворе NaCl и MgCl2 при фиксированном значении потенциала (минус 300 мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения) в течение 60 минут. В ходе испытания происходит построение потенциодинамической кривой (ПДК) в координатах «время выдержки – сила тока». Важно отметить, что в проведенных ранее работах со сталями нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири (с известными сроками эксплуатации) данная методика показала однозначную корреляцию скорости коррозии с плотностью тока насыщения. Причем под сроком эксплуатации данных трубопроводов понималось количество лет службы от установки трубопровода до образования в нем сквозных коррозионных повреждений. Скорость коррозии нефтепромысловой трубы определялась как отношение толщины ее стенки к сроку эксплуатации. Наличие полученной корреляционной зависимости скорости коррозии от плотности тока насыщения позволяет использовать представленную потенциостатическую методику в качестве аттестационного инструмента при испытаниях металлопродукции нефтепромыслового назначения. В настоящее время в нормативные документы на сталь и трубы для нефтепромысловых трубопроводов внесено и/или планируется внесение требования – значение плотности тока насыщения - не более 7,0 мА/см2. В дальнейшем планируется ограничить максимальное значение плотности тока насыщения значением не более 6,5 мА/см2. Важным фактом также является то, что потенциостатическая методика позволяет дать комплексную оценку коррозионной стойкости стали, так как позволяет определить влияние на коррозионную стойкость сразу нескольких факторов: химического состава неметаллических включений, их размеров, морфологии и количества, а также химического состава и микроструктуры самой стали. Условия эксплуатации НКТ более жесткие по сравнению с нефтепромысловыми трубами, предназначенными для транспортировки нефтепродуктов, поэтому допустимое значение плотности тока для НКТ предположительно должно ниже, чем для нефтепромысловых. Испытания проводили на 8 вариантах НКТ: 2 трубы группы прочности Е (из одной партии), 2 - группы Л (из одной партии), 2 – группы Д (из разных партий) и 2 – группы К (из разных партий). Анализ полученных данных показал, что трубы групп прочности Д и К, значения плотности тока насыщения которых не превышают 7,0 мА/см2, обладают более высокой коррозионной стойкостью. Плотность тока насыщения, полученная при испытании НКТ групп прочности Е и Л (1, 2 и 3 трубы), превышает 7,0 мА/см2, что говорит о их пониженной коррозионной стойкости, за исключением трубы №4, для которой плотность тока насыщения составила 6,36 мА/см2, что свидетельствует о ее повышенной коррозионной стойкости. Для выявления причин различной коррозионной стойкости исследуемых труб, в том числе в пределах одной группы прочности, были проведены микроструктурные исследования с использованием оптического микроскопа «NEOPHOT-21». По результатов микроструктурного анализа показано, что микроструктура образцов труб групп прочности Д и К с более высокой коррозионной стойкостью представляет собой, преимущественно, троостит с участками феррита по границам исходных аустенитных зерен. Близкой микроструктурой, но с несколько меньшими размерами исходного аустенитного зерна и ферритных участков, характеризуется и труба № 4, группы прочности Л, имеющая, согласно используемой методике, самую высокую коррозионную стойкость среди сталей групп прочности Л и Е. Трубы с наиболее низкой коррозионной стойкостью № 1, № 2 и № 3 (j среднее 7,22, 7,63 и 7,74 мА/см2, соответственно) характеризуются присутствием в структуре значительной доли мартенситных участков. Для достоверного установления типа составляющих микроструктуры и их количественного соотношения, были проведены исследования с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе «JEM200CX», с ускоряющим напряжением 120 кВ. Для исследования данным методом было решено отобрать образцы от двух НКТ: № 2 – группа прочности Е и № 4 – группа прочности Л, характеризующихся, соответственно, условно «плохой» (j среднее 7,63 мА/см2) и условно «хорошей» (j среднее 6,36 мА/см2) коррозионной стойкостью. Анализ микроструктуры на ПЭМ показал, что микроструктура трубы № 2 содержит следующие структурные составляющие: 1. Пакетный реечный высокоуглеродистый мартенсит с очень высокой плотностью дислокаций (рисунок 4), уровень двойникованности высокий. 2. Пакетный малоуглеродистый мартенсит. Плотность дислокаций высокая, но меньше, чем у высокоуглеродистого мартенсита. Двойникование практически отсутствует. 3. Блочный феррит, характеризующийся умеренной плотностью дислокаций и, как правило, примерно равноосной формой блоков. 4. Дисперсный перлит, имеющий типичные межпластинчатые расстояния ~ 0,1 - 0,2 мкм, т.е. практически троостит / сорбит. Анализ микроструктуры трубы № 4 показал, что набор структурных составляющих тот же, что и у трубы № 2, однако соотношение их значительно различается. В микроструктуре трубы № 4 преобладает троостит– до 75 - 80 %, в то время как в структуре трубы № 2 его количество сопоставимо с другими структурными составляющими, в первую очередь, с мартенситом. Таким образом, отличия между трубами № 2 и № 4 заключаются, главным образом, в неодинаковом балансе структурных составляющих. В микроструктуре трубы № 4 преобладает троостит, а трубы № 2 – мартенситные участки. Кроме того, в трубе № 4 наблюдаются особенности морфологии феррита, не замеченные в трубе №2 – отдельные ферритные блоки обладают пониженной относительно типичной плотностью дислокаций. Также встречаются отдельные крупные (~ 10 – 15 мкм) ферритные зёрна, не обладающие развитой блочностью. Более низкая коррозионная стойкость трубы № 2 связана с образованием в структуре неблагоприятных структурных составляющих, в частности большого количества мартенситных участков с высокоуглеродистым мартенситом, также характеризующимся высокой плотностью дислокаций. Формирование такой структуры могло быть вызвано высокой скоростью охлаждения труб при получении более высоких классов прочности (Е и Л). Труба № 4, отличающийся наибольшей коррозионной стойкостью в группах прочности Е и Л имеет более благоприятную микроструктуру (троостит), формирование которой могло быть обусловлено меньшей интенсивностью душирования в процессе производства НКТ. Для получения НКТ классов прочности Е и Л, с высокой коррозионной стойкостью рекомендуется после ускоренного охлаждения проводить дополнительную термообработку (низкотемпературный отпуск), который позволит снять внутренние напряжения (снизить плотность дислокаций) и привести к более полному отпуску мартенсита с сохранением высокого класса прочности стали. Другим вариантом получения НКТ указанных групп прочности является использование дополнительной отдельной термической обработки, включающей закалку и отпуск. Отдельно стоит отметить, что коррозионная стойкость НКТ групп прочности Д и К выше, чем НКТ более высоких групп прочности Е и Л. Так в среднем плотность тока насыщения НКТ групп прочности Д и К не превышает 7,0 мА/см2, в то время как для труб групп прочности Е и Л плотность тока насыщения превышает критическое значение. Более высокая коррозионная стойкость сталей групп прочности Д и К обусловлена в первую очередь благоприятными микроструктурой и морфологией структурных составляющих. Таким образом, проведенные исследования показали, что НКТ групп прочности Д и К, имеющие структуру, состоящую, преимущественно, из троостита, отличаются высокой коррозионной стойкостью. Более низкая коррозионная стойкость НКТ групп прочности Е и Л связана с образованием неблагоприятных структурных составляющих, в частности большого количества участков с высокоуглеродистым мартенситом, также характеризующимся высокой плотностью дислокаций. Формирование такой структуры связано с высокой скоростью охлаждения труб при получении труб более высоких классов прочности. Для получения НКТ классов прочности Е и Л, с высокой коррозионной стойкостью рекомендуется использовать дополнительную термическую обработку, например, включающую закалку и отпуск, оптимальные температуры которых для обеспечения требуемого уровня прочности при высокой коррозионной стойкости, следует уточнить экспериментальным путем. Дополнительно проведены исследования влияния химического состава и параметров микроструктуры на коррозионную стойкость низколегированных сталей в условиях эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Так повышение коррозионной стойкости актуально не только для погружного оборудования (НКТ), но и для внутрипромысловых трубопроводов (нефтепроводов и водоводов), транспортирующих помимо сырой нефти высокоминерализованную пластовую воду с механическими примесями, что вызывает образование сквозных коррозионных повреждений вблизи нижней образующей трубопровода по механизмам язвенной или канавочной коррозии. Оптимизация химического состава стали, характеристик микроструктуры, а также повышение чистоты стали по определенным типам неметаллических включений позволяет существенно повысить коррозионную стойкость стали и сроки безаварийной эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Исследования проводили на металле лабораторной выплавки после моделирования в лабораторных условиях режимов горячей прокатки, используемых на стане «5000». Для осуществления опытной прокатки на лабораторном стане ДУО 300 были получены два стальных слитка размерами 40х140х140 мм из плавок 1 и 2. Сталь 2 отличалась от стали 1 более высоким содержанием марганца и титана, но более низкой концентрацией ниобия. Обе стали были легированы хромом, никелем и медью, раскислены алюминием. Обработка сталей кальцием не проводилась. В связи с этим широко описанных в литературе коррозионно-активных неметаллических включений в исследованных сталях не было. Это позволило в чистом виде оценить влияние химического состава и характеристик микроструктуры стали на ее коррозионную стойкость. Каждый слиток разрезали на две заготовки размерами 40х70х140 мм для последующей горячей прокатки. Заготовки от плавки 1 обозначили как 1-1 и 1-2, а от плавки 2 – 2-1 и 2-2. При прокатке имитировали производство листового проката на стане «5000» по режимам контролируемой прокатки с ускоренным охлаждением при вариации технологических параметров. Для заготовок 1-1 и 2-1 использовали более низкие температуры начала и конца прокатки на чистовой стадии и, соответственно, более низкие температуры начала ускоренного охлаждения. Температура конца ускоренного охлаждения для заготовки 1-1 составляла 500оС, для остальных заготовок – 470оС. Микроструктурный анализ образцов проводили на инвертированном световом микроскопе отраженного света Axiovert 40 MAT (Carl Zeiss, Германия). Исследовали также тонкую структуру фольг методами просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM 200CX при напряжении 120 кВ. Определяли механические характеристики образцов при испытаниях на растяжение по ГОСТ 11701–84 на машине INSTRON–1185. Коррозионную стойкость сталей оценивали по описанной выше электрохимической методике с определением плотности тока насыщения при потенциостатической выдержки образцов в модельном растворе. По результатам коррозионных испытаний установлено, что для исследованных образцов значения плотности тока насыщения iср не превышали 6,6 мА/см2 (кроме образца 1-2, для которого iср = 6,72 мА/см2), что свидетельствует о достаточно высокой коррозионной стойкости сталей. В то же время эти значения плотности тока насыщения выше, чем для горячекатаного проката из аналогичной стали, полученного на непрерывном стане (iср ≤ 5,7 мА/см2), особенно после термической обработки (iср ≤ 5,3 мА/см2). Для плавки 1 с более низким, чем в плавке 2, содержанием Cr (0,67%), Mn (0,80%), Ti (0,009%) и более высокой концентрацией Nb (0,022%), повышенную коррозионную стойкость имеет образец 1-1, прокатанный по «низкотемпературному» режиму (tн=980°С, tк=860°С для чистовой стадии прокатки), для которого характерна наиболее высокая температура конца ускоренного охлаждения. Для плавки 2 с более высоким содержанием Cr (0,83%), Mn (1,13%), Ti (0,013%) и более низкой концентрацией Nb (0,017%) более высокая коррозионная стойкость наблюдается у образца, прокатанного по «высокотемпературному» режиму (tн =1000°С, tк = 875°С для чистовой стадии прокатки). При этом прокат плавки 2 с более высоким содержанием марганца, чем в плавке 1, имеет и более высокую прочность, соответствующую классу прочности К60. Микроструктура сталей, исследованная с использованием светового микроскопа при увеличении ×500 и ×1000. Структура исследованных образцов в основном представляет собой смесь полигонального (или квазиполигонального) и игольчатого феррита. Основным отличием структуры образцов 2-1 и 2-2 с более высоким содержанием марганца, чем у образцов 1-1 и 1-2, является повышенная концентрация игольчатого феррита, что является одной из причин получения более высокой прочности сталей. Для более детального понимания, какие различия в структуре вызвали получение различных показателей коррозионной стойкости, проводили электронно-микроскопические исследования на просвечивающем микроскопе. Установлено, что основную объёмную долю для всех четырех исследованных вариантов занимают следующие структурные составляющие: 1. Квазиполигональный феррит (КПФ) с размером зёрен около 10 мкм или несколько меньше, однако встречаются отдельные зёрна размером существенно больше 10 мкм. Наличие таких крупных зёрен характерно преимущественно для образцов 1-1 и 1-2. 2. Блочный феррит (БФ) с формой блоков от близкой к равноосной до умеренно вытянутой. Структур с длинными рейками не наблюдалось. В световом микроскопе такую структуру можно идентифицировать как игольчатый феррит. В образцах 1-1 и 1-2 объёмные доли ПФ и БФ сопоставимы, в образцах 2-1 и 2-2 объёмные доли БФ намного выше, чем ПФ. Аустенит обнаруживается во всех образцах в среде блочного феррита (БФ). Размеры отдельных аустенитных фрагментов могут достигать 3 – 4 мкм. По результатам наблюдения большого количества участков образцов можно сделать заключение о том, что аустенита больше в образцах 2-1 и 2-2 (в них встречаются участки с большой плотностью аустенитных фрагментов), чем в образцах 1-1 и 1-2. В структуре всех исследованных образцов присутствуют мартенситно-аустенитные участки (далее – М/А-островки), содержащие высокодислокационный, очевидно, высокоуглеродистый мартенсит, частично двойникованный. Количество М/А-островков довольно большое, они обнаруживаются систематически. Размеры островков находятся преимущественно в пределах до 10 мкм, лишь в отдельных случаях они больше. Более крупные М/А-островки иногда имеют внутреннюю реечную морфологию. Это особенно характерно для образца 1 – 2. Аустенит располагается как по периферии М/А-островков, так и внутри них в виде мелких фрагментов. В случае наличия у М/А-островков реечной субструктуры, аустенит присутствует также в виде узких (~ 20 – 60 нм) прослоек по границам мартенситных реек. При просмотре не менее 40 полей зрения в каждом образце при увеличении х15000 (площади поверхности около 1000 мкм2) установлено, что в образцах 1-1 и 2-2, показавших повышенную коррозионную стойкость, МА-островки размерами более 10 мкм, имеющие реечную морфологию, отсутствуют. В образце 2-1 с близкой к образцу 1-1 по коррозионной стойкости, на аналогичной площади просмотра выявлен один М/А-островок размерами более 10 мкм с реечной морфологией, а в образце 1-2 с наиболее низкой коррозионной стойкостью – два таких островка. При пересчете на 1 мм2 получается, что при содержании таких МА-островков около 1000 вкл./мм2 (как в образце 2-1) коррозионная стойкость снижается незначительно. При повышении их содержания до 2000 вкл./мм2 наблюдается более существенное снижение коррозионной стойкости. При отсутствии в структуре стали таких островков (образцы 1-1 и 2-2) более высокую коррозионную стойкость имеет образец 2-2, содержащий большее количество игольчатого (блочного) феррита, а также структурно-свободного аустенита. Очевидно, что такие структурные составляющие не оказывают отрицательного влияния на коррозионную стойкость стали. Частиц карбонитридов микролегирующих элементов размером меньше 10 нм ни в одном из образцов обнаружено не было. Это объясняется, по- видимому, малым содержанием микролегирующих элементов в стали обеих плавок. Систематически обнаруживаются карбонитридные частицы, имеющие типичные размеры 15 – 40 нм. Количество частиц небольшое, их распределение по образцам, в целом, близкое к равномерному. По типу наблюдаемые частицы относятся к образовавшимся в аустените. Таким образом, как и при исследовании на световом микроскопе, установлено, что варианты стали с более высоким содержанием марганца (образцы 2-1 и 2-2) содержат меньшую долю квазиполигонального феррита. Кроме того, установлено наличие в структуре большого количества М/А- островков. Наиболее крупные М/А-островки (размерами более 10 мкм), в которых мартенсит имеет реечную морфологию, обнаружены в стали 1-2 с наиболее низкой коррозионной стойкостью. Для этой стали характерна наиболее низкая скорость охлаждения. Кроме того, от сталей 2-1 и 2-2 эта сталь отличается меньшим содержанием марганца. Большое количество аустенитных участков (без мартенсита) выявлено в сталях 2-1 и 2-2. Полученные результаты свидетельствуют, что к снижению коррозионной стойкости приводит наличие в структуре М/А-островков. Причем наибольшее снижение коррозионной стойкости наблюдается при увеличении размеров этой структурной составляющей, когда их мартенситные участки имеют реечную морфологию. Повышение содержания марганца от 0,80 до 1,13%, а также скорости охлаждения от 11,5 до 14,6-16,5 оС/с привело к уменьшению размеров М/А-островков. Кроме того, повышение содержания марганца привело к увеличению количества аустенитных участков без мартенсита, которые не оказывают отрицательного влияния на коррозионную стойкость стали. Для стали с высоким содержанием марганца более высокую прочность обеспечивает «низкотемпературный» вариант прокатки. Однако коррозионная стойкость стали несколько выше при прокатке по «высокотемпературному» варианту. Таким образом, высокопрочный прокат (класс К60), полученный за счет формирования структуры игольчатого феррита и мартенситно-аустенитных участков (М/А-островков) может иметь меньшую коррозионную стойкость, чем стали с ферритно-перлитной структурой более низких классов прочности. Впервые установлено, что существенное снижение коррозионной стойкости исследованных сталей происходит при увеличении размеров М/А-островков, когда их мартенситные участки имеют реечную морфологию. Повышение содержания марганца от 0,80 до 1,13%, а также скорости охлаждения от 11,5 до 14,6-16,5 оС/с приводит к уменьшению размеров М/А-островков. Кроме того, повышение содержания марганца способствуют увеличению количества аустенитных участков (без мартенсита), которые не оказывают отрицательного влияния на коррозионную стойкость стали. Даже при формировании мелкодисперсных М/А-островков коррозионная стойкость исследованных сталей ниже, чем у сталей с ферритно-перлитной структурой, упрочненной путем измельчения зерна и дисперсионного твердения. За счет термической обработки можно существенно повысить и прочность, и коррозионную стойкость стали с ферритно-перлитной структурой при достаточном содержании в ней микролегирующих элементов. В связи с этим для получения проката класса прочности К60 с повышенной коррозионной стойкостью целесообразно опробовать сталь с меньшим содержанием марганца, но с большей долей микролегирующих элементов. При этом прокатку следует проводить по режимам, предупреждающим формирование в структуре М/А-островков, в частности заканчивать ускоренное охлаждение при более высоких температурах, а затем подвергать листы отпуску, который должен способствовать формированию наноразмерных выделений оптимальной морфологии, не снижающих коррозионную стойкость, но обеспечивающих требуемый уровень прочности за счет дисперсионного твердения.
2 1 ноября 2020 г.-31 октября 2021 г. Установление закономерностей влияния выделений избыточных фаз, в том числе наноразмерных, на коррозионную стойкость сталей
Результаты этапа: Условия эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов, особенно насосно-компрессорных труб (НКТ) характеризуются наличием постоянного давления, высокими механическими нагрузками, воздействием на стенки агрессивных сред, что приводит к интенсивной коррозии и эрозии стали. При этом агрессивность среды обусловлена несколькими факторами, такими как: высокая минерализация пластовой воды, повышенное содержание в ней растворенных газов, наличие механических примесей, солей и парафинов. Это приводит к интенсивной коррозии погружного оборудования и колонны НКТ и, как результату - выходу их из строя. В то же время известно, что на коррозионную стойкость сталей могут оказывать значительное влияние химический состав и микроструктура стали, ее загрязненность неметаллическими включениями неблагоприятного состава, наличие выделений избыточных фаз определенного типа. Кроме того, результаты исследований, проведенных на первом этапе выполнения проекта показывают, что НКТ повышенной прочности (группы Е и Л – ссылка на ГОСТ) могут иметь более низкую коррозионную стойкость по сравнению с трубами групп прочности Д и К. Низкая коррозионная стойкость НКТ групп прочности Е и Л связана с образованием неблагоприятных структурных составляющих, в частности высокоуглеродистого мартенсита, характеризующегося высокой плотностью дислокаций. Для установления влияния параметров микроструктуры на коррозионную стойкость были проведены комплексные исследования НКТ из стали 45Г после эксплуатации с целью установления причин ее преждевременного коррозионного разрушения. По результатам визуального осмотра фрагмента НКТ установлено, что наружная и внутренняя поверхности исследуемой трубы покрыты слоем продуктов коррозии. Наружная сторона имеет толщину слоя продуктов коррозии не более 0,5 мм и характеризуется общей равномерной коррозией. На внутренней стороне слой продуктов коррозии и отложений более выражен, толщина указанного слоя местами составляет до 1,5 - 2,0 мм, кроме того, визуально наблюдаются локальные язвенные повреждения глубиной до 2,0 - 2,5 мм, что свидетельствует о протекании как общей, так и локальной (язвенной) коррозии. Для оценки микроструктуры стали было отобрано 4 поперечных образца и один продольный образец для оценки загрязненности стали НВ. При этом поперечные образцы отбирали как от мест с видимыми локальными коррозионными повреждениями, так и от мест без видимых локальных повреждений. Микроструктура исследуемой стали идентична во всех проанализированных образцах и представляет собой перлит в ферритной сетке. Оценку загрязненности стали НВ проводили по ГОСТ 1778, установлено, что исследуемая сталь загрязнена сульфидами – 2 балл и оксидами точечными – 1 балл. Для оценки наличия НВ, способных приводить к ускорению процессов локальной коррозии был изготовлен микрошлиф, поверхность которого была обработана реактивом Обергоффера, с помощью которого выявляются неоднородности структуры, в том числе вблизи неметаллических включений. По результатам просмотра поверхности продольного и поперечного микрошлифов установлено, что исследуемая сталь в значительной степени загрязнена комплексными НВ на основе алюмомагниевой шпинели, которые при неблагоприятном химическом и фазовом составе способны приводить к ускорению процессов общей и локальной коррозии. Так при количественной оценки на продольном микрошлифе их количество составило 28 вкл/мм2, а для поперечного – 34 вкл/мм2. Из-за сравнительно высокого содержания серы в стали, помимо описанных выше округлых включений присутствуют и вытянутые включения, основной фазовой составляющей которых является сульфид марганца. При этом был выявлен участкок, подвергшийся процессам коррозии вблизи от внутренней поверхности трубы и являющийся результатом локального коррозионного разрушения (язвенного типа), развивающегося на месте неблагоприятного НВ. Таким образом, показано, что одной из причин низкой коррозионной стойкости исследуемой стали являются указанные включения, которые могут выступать в качестве источников зарождения локальных коррозионных поражений. В связи с повышенной загрязненностью металла НВ также была проведена оценка их химического состава методом СЭМ с использованием локального микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Показано, что размеры таких НВ варьируются в интервале от 2 до 8 мкм, при этом диаметры ореолов вокруг включений составляют от 30 до 90 мкм. Тип выявленных НВ представляет собой комплексные НВ на основе алюмомагниевой шпинели, в ряде случае модифицированной кальцием, но с высоким содержанием корунда. Из литературных данных известно, что коррозионная активность комплексных неметаллических включений, главным образом зависит от их химического состава. Повышенное содержание в комплексных НВ оксидов кальция и магния, имеющих температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) выше, чем у матрицы, не приводит к снижению коррозионной стойкости стали, из-за предупреждения возникновения в матрице вокруг НВ растягивающих напряжений. Напротив, повышенное содержание оксида алюминия, имеющего ТКЛР ниже, чем у матрицы, способствует возникновению в матрице растягивающих напряжений, повышению коррозионной активности НВ, снижению коррозионной стойкости стали. Таким образом, одним из критериев коррозионной активности комплексных НВ в современных сталях может служить отношение среднего содержания алюминия к среднему суммарному содержанию магния и кальция в оксидной составляющей включения [Al]/([Mg]+[Ca]). Чем выше указанное отношение, то есть, чем больше алюминия в составе, тем выше коррозионная активность НВ и тем ниже сопротивление стали коррозионному разрушению. При значении указанного отношения менее 1,0 НВ не проявляют коррозионной активности. Для оценки соотношения данных элементов в составе обнаруженных НВ, был определен элементный состав двадцати одного включения. Среднее отношение алюминия к сумме магния и кальция составляет 3,26, что указывает на повышенную коррозионную активность образовавшихся комплексных НВ. Также были выявлены сульфидные включения (MnS) типичной вытянутой формы, вокруг которых также наблюдались растравленные области, что свидетельствует об их коррозионной активности. Для достоверного подтверждения типа структурных составляющих исследуемой стали и оценки наличия выделений, в том числе наноразмерных, которые также могут влиять на коррозионную стойкость образец стали НКТ был исследован методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, микроскоп «JEM200CX», с ускоряющим напряжением 120 кВ). Проведенное исследование подтвердило, что структура стали состоит из ферритных и перлитных участков, причём количество перлита преобладает. Морфология цементитной составляющей – скорее реечная, то есть длина цементитных выделений существенно больше ширины и толщины. Типичная толщина цементитных реек ~ 25 - 40 нм, межреечное расстояние ~ 130 - 180 нм, то есть наблюдаемую структуру следует скорее определить, как сорбит, а не перлит. Исследование с целью выявления каких-либо карбонитридных (карбидных, нитридных) частиц (субмикронных или наноразмерных) показало их отсутствие. Таким образом, наиболее вероятной причиной ускоренной локальной (язвенной) коррозии является повышенная загрязненность стали трубы комплексными НВ неблагоприятного состава. Данные включения могут приводить к ускорению процессов локальной коррозии сталей, эксплуатируемых в средах с наличием водной фазы, особенно высокоминерализованной пластовой воды. В соответствии с отмеченными обстоятельствами очевидна актуальность и необходимость исследования влияния химического состава стали, ее структурного состояния, загрязненности НВ на стойкость труб НКТ против коррозионного разрушения. Исследования проводили на сталях двух марок 36ХГ2С и 38ХГ, для каждой стали было исследовано по две трубы диам. 72 мм. Оценку коррозионной стойкости исследуемых сталей осуществляли по стандарту организации ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» СТО 00190242-003–2017 «Методика определения коррозионной стойкости нелегированных и легированных сталей и изделий из них путем измерения плотности тока насыщения анодного растворения стали в коррозионной среде электрохимическим методом». Методика основана на измерении плотности тока насыщения анодного растворения стали при потенциостатической выдержке образца в испытательной хлоридсодержащей водной среде, имитирующей пластовые воды нефтяных месторождений. Плотность тока насыщения, установившаяся при потенциостатической выдержке образца в растворе электролита, зависит от интенсивности коррозионных процессов на его поверхности, что позволяет использовать данную величину как характеристику коррозионной стойкости. Подготовка образцов для испытаний заключалась в следующем. Образцы размерами h×20×40 мм вырезали из проката или готовой трубы. Поверхность образца шлифовали до шероховатости Ra = 0,040…0,070 мкм, при этом толщина образца после шлифования не превышала 5…6 мм. Участок образца, взаимодействующий непосредственно с коррозионной средой, называется рабочей поверхностью и формируется на внутренней поверхности трубы. Площадь рабочей поверхности образца должна составлять не менее 1,00 см2. Остальная поверхность образца изолируется с помощью жидкого парафина или другого диэлектрика, исключающего контакт коррозионной среды с металлом. Расплавленный парафин (или его заменитель) наносится на образец с помощью кисти или любым другим способом. Поверхность образца перед нанесением парафина обезжиривали этанолом или ацетоном. После изоляции образца осуществляли измерение площади полученной рабочей поверхности с точностью до сотых долей см2. Оборудование для коррозионных испытаний: трехэлектродная электрохимическая ячейка (типа ЯСЭ-1 или аналог) или химический стакан; потенциостат (IPS Pro 3A или аналог); электрод сравнения – хлор-серебряный электрод (ЭВЛ-1М4, ЭВЛ-1М3.1 или аналог); вспомогательный электрод (графитовый или платиновый). Подготовленный образец, закрепленный на специальном держателе и подключенный к потенциостату, вводили в электролит и устанавливали так, чтобы рабочая поверхность образца была обращена к электроду сравнения, а расстояние между ними составляло 27±2 мм. После установки образца (рабочего электрода) на него подавали потенциал E = –300 мВ (н.х.с.э.). Выдержка при заданном потенциале составляла 60 мин с построением потенциостатической кривой. Критерием оценки коррозионной стойкости служит плотность тока, установившегося в системе после потенциостатической выдержки в течение 60 мин (плотность тока насыщения), которую рассчитывали по формуле: j = I/S, где j – плотность тока, мА/см2; I – ток, установившийся в системе после потенциостатической выдержки 60 мин., мА; S – площадь рабочей поверхности образца, см2. Итоговая плотность тока определяется как среднее арифметическое по всем исследованным образцам. Малый диаметр исследуемых труб (72 мм) обусловливает высокую кривизну внутренней поверхности, что затрудняет получение образцов из этой области, так как при шлифовании удаляется значительный приповерхностный слой. В связи с этим оценку коррозионной стойкости было решено проводить на образцах, с рабочей поверхностью, соответствующей наружной стенке трубы. Однако для сравнения результатов были испытаны также образцы с рабочей поверхностью со стороны внутренней стенки трубы. По результатам оценки коррозионной стойкости исследуемых сталей показано, что в целом для стали 38ХГ получены более низкие значения плотности тока, среднее значение которых по результатам всех испытаний составляет 5,83 мА/см2, в то время как для стали 36ХГ2С – 6,34 мА/см2. Это, в свою очередь, может быть обусловлено более благоприятным химическим составом стали 38ХГ, а именно более низким содержанием кремния, отрицательное влияние которого на коррозионную стойкость сталей отмечалось в ряде публикаций. Сравнение результатов коррозионных испытаний образцов с рабочей поверхностью у внутренней и наружной стенок трубы показало, что значения плотности тока насыщения образцов трубы 2 близки и различаются в пределах ошибки. Аналогичная зависимость наблюдается при сравнении данных по образцам трубы 3. Для трубы 1 среднее значение плотности тока насыщения, полученное при испытании образцов с рабочей поверхностью со стороны внутренней стенки трубы несколько ниже, чем с наружной (на 0,19 мА/см2). Напротив, при испытании образцов трубы 4 рабочей поверхностью с внутренней стенки среднее значение плотности тока насыщения оказалось выше, чем с наружной (на 0,51 мА/см2). С целью выявления причин различной коррозионной стойкости исследуемых образцов были осуществлены подробные металлографические исследования. Оценка загрязненности сталей НВ по ГОСТ 1778–70 показала, что, несмотря на относительно низкое содержание серы, стали всех вариантов загрязнены сульфидами (балл 2,0–3,0), оксидами точечными (балл 1,0–2,0) и силикатами недеформирующимися (балл 1,0–1,5). Кроме того, сталь 36ХГ2С также характеризуется наличием оксидов строчечных (балл 1,0–2,0). Анализ загрязненности сталей НВ проводили на участках вблизи внутренней и наружной поверхностей трубы. Результаты анализа показали, что исследуемые стали неравномерно загрязнены НВ по толщине стенки трубы. Для всех вариантов характерно повышенное загрязнение внутренней поверхности. Так, например, на внутренней поверхности трубы 1 были обнаружены точечные оксиды диам. ≈5 мкм и сульфиды марганца длиной до 150 мкм, в то время как на наружной поверхности последних обнаружено не было. На внутренней поверхности трубы 2, помимо точечных оксидов (≈5 мкм) и сульфидов (≈30 мкм), было обнаружено большое количество строчечных оксидов длиной до 25 мкм. Сульфидные включения встречаются у обоих краев стенки и имеют примерно одинаковый размер. Загрязненность трубы 3 аналогична загрязненности трубы 4. На внутренней поверхности этих труб наблюдаются сульфиды марганца длиной до 150 мкм и точечные оксиды диам. до 5 мкм, на наружной поверхности встречаются менее протяженные сульфиды марганца (до 40 мкм), а также точечные оксиды (до 5 мкм). Микроструктура исследуемых сталей представляет собой перлит с ферритной сеткой по границам зерен. Вблизи внутренней и внешней поверхностей труб значительных микроструктурных отличий не обнаружено. Размер аустенитного зерна определяли по ферритной сетке (ГОСТ 5639–65). Выявлено, что средний размер зерна, как в продольном, так и поперечном сечениях трубы, а также его вытянутость различаются мало. Дополнительно для выявления химической и/или структурной неоднородности, связанной с ликвацией, а также для оценки загрязненности сталей комплексными НВ, часть которых способна приводить к ускорению коррозионных процессов, поверхности металлографических шлифов обрабатывали специальным реактивом, разработанным на базе реактива Обергоффера. Данный реактив традиционно используют для выявления структурной неоднородности, связанной с ликвацией, а в ряде случаев и для выявления НВ. Выявлено, что во всех исследуемых сталях присутствуют комплексные НВ и их количество сопоставимо для всех образцов –18…22 вкл/мм2. При сравнении участков вблизи внутренней и наружной поверхностей труб существенного различия обнаружено не было, за исключением трубы 1, для которой количество комплексных НВ вблизи внутренней поверхности трубы оказалось существенно ниже, чем вблизи наружной – 24 и 36 вкл/мм2 соответственно. Таким образом различие средних значений плотности тока насыщения для образцов вблизи внутренней и наружной стенки трубы может быть связано с большей загрязненностью приповерхностного слоя наружной стенки комплексными НВ, которые при неблагоприятном составе могут приводить к ускорению коррозионных процессов. В образце трубы 4 вблизи внутренней поверхности была выявлена химическая (структурная) неоднородность в виде параллельных полос, распространяющихся вдоль оси трубы, в то время как у наружной поверхности трубы такой полосчатости выявлено не было. С целью определения характера выявленной неоднородности были проведены дополнительные исследования методом сканирующей электронной микроскопии и локального микрорентгеноспектрального анализа. Установлено, что выявленные ликвационные полосы обогащены кремнием, хромом и марганцем, в то время, как близлежащие области, напротив, обеднены указанными элементами. Химическая неоднородность в образце 4 вблизи внутренней поверхности трубы была подтверждена также кривыми распределения элементов по заданной линии с шагом 1 мкм, которые подтвердили повышенное содержания кремния, хрома и марганца в ликвационных полосах. Таким образом, исследования показали, что повышенные значения плотности тока насыщения, полученные при испытании образцов с внутренней поверхности трубы 4, связаны с наличием в данной области химической неоднородности в виде полосчатости. При исследовании образцов трубы 3 подобных особенностей не выявили, а испытания по оценке коррозионной стойкости стали показали хорошую сходимость образцов внутренней и наружной поверхностей трубы. Возникновение указанных ликвационных полос вблизи внутренней поверхности, по-видимому, связано с особенностями производства НКТ. С учетом того, что после прокатки трубы подвергали нормализации с прокатного нагрева, скорость охлаждения наружной поверхности трубы при этом была выше, чем внутренней. Наличие температурного градиента по толщине стенки трубы способствовало протеканию диффузионных процессов и возникновению химической неоднородности в стали. С целью установления закономерностей формирования стойких продуктов коррозии замедляющих, либо останавливающих дальнейшее развитие коррозионных процессов (далее условно "защитных пленок") на поверхности стали, и, приводящих к торможению коррозионных процессов, даже при протекании коррозии в активном состоянии проведены комплексные исследования структурных характеристик экспериментальных лабораторных образцов горячекатаных конструкционных сталей с феррито-перлитной структурой классов прочности К48-К56 с различным содержанием легирующих и микролегирующих элементов, используемых в настоящее время для труб нефтепромыслового назначения в исходном состоянии и после длительных коррозионных испытаний в движущейся среде (динамические коррозионные испытания). Исследования проводили на лабораторных образцах проката сталей различного химического состава. Выплавка стали производилась в индукционной печи Vacuum Industries. В процессе плавки осуществлялось раскисление стали алюминием и кальцием с целью формирования неметаллических включений (продуктов раскисления), аналогичных присутствующим в сталях промышленного производства, кроме стали плавки 1, раскисление которой осуществлялось, преимущественно алюминием, кремнием и марганцем. В стали 1-3 добавляли небольшое количество циркония, а в сталь 4 – РЗМ (лантан и церий). Разливка стали производилась в изложницу непосредственно в камере печи в слитки массой 5 кг. Сталь №1 по химическому составу соответствовала стали 10. Кроме того данная сталь отличается более высоким содержанием серы (0,021% масс.) по сравнению с остальными сталями. Сталь №2 характеризовалась наиболее высоким содержанием углерода и соответствовала по химическому составу стали 20. Сталь №3 отличалась наиболее высоким содержанием марганца (аналог стали 09Г2С), а также относительно высоким содержанием меди (0,24 % масс.). Стали №4 и №5 были дополнительно легированы хромом. Также сталь №4 была микролегирована ниобием, а сталь №5 – ванадием, и соответствовали по химическому составу сталям 05ХГБ и 13ХФА, соответственно. Таким образом, исследования проводили на сталях с химическим составом, близким к составам наиболее распространенных сталей для изготовления нефтепромысловых труб. Далее полученные слитки ковали на заготовки размерами 60×110×70 мм, после чего прокатывали на полосы толщиной 6 мм на лабораторном стане ДУО 300. Величина обжатия на двух последних проходах составляла 15-25%. Температура начала прокатки составляла 1170°С, температура конца прокатки - 850°С. После прокатки полосы ускоренно охлаждали до температуры 600°С, затем помещали в печь периодического действия, нагретую до температуры 600оС, и охлаждали с печью до комнатной температуры (имитация охлаждения смотанного рулона). Стали №4 и №5 подвергали дополнительной термообработке – закалке при 920ºС и последующему отпуску при 600ºС с целью получения более высоких прочностных характеристик и формирования наноразмерных выделений избыточных фаз карбидов (карбонитридов) ниобия и ванадия. Механические свойства сталей определяли на стандартных плоских образцах (тип II) в соответствии с ГОСТ 1497-84 «Методы испытаний на растяжение». Испытания на растяжение проводили на разрывной испытательной машине Instron 150 LX. Оценку микроструктуры исследуемых образцов проводили на оптическом микроскопе Neofot (Carl Zeiss, Германия), включающую определение структурных составляющих, наличие полосчатости и ее балл, размер зерна (по ГОСТ 5639-82). Для исследования характеристик неметаллических включений также использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-6610 LV, имеющий пространственное разрешение 3 нм, ускоряющее напряжение от 0,3 кВ до 30 кВ, диапазон увеличений от ×5 до ×300 000. Максимальный размер образца: диаметр до 200 мм, высота до 80 мм. На этом же микроскопе был исследован состав защитных пленок продуктов коррозии. Изучение структуры и частиц избыточных фаз проводили также путем исследования фольг на просвет на аналитическом просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM200CX (JEOL, Япония) в комплекте со сканирующей приставкой EM-ASID3D2 и приставкой для энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа LINK SYSTEMS SERIESII при рабочем увеличении от 15 до 30 тыс., ускоряющем напряжении 120 kV и разрешении ~ 1 нм. Микроскоп оснащен боковым гониометром (угол наклона ±60); специальными держателями с комбинацией вращений и наклонов образца. Из исследуемого металла поперек направления прокатки вырезали образцы толщиной 1 мм. После механического утонения до 0,1-0,15 мм из образцов вырезали диски диаметром 3 мм, которые потом полировали методом «окон» в пинцете с отверстием диаметром 1,5-2 мм при рабочем напряжении 40-50 В, токе 3-4 А и плотности тока 5-8 А/см2 в электролите из 870 мл H3PO4, 150 мл CrO3 и 10 мл дистиллированной воды. Дополнительная полировка путем бомбардировки ионами аргона при ускоряющем напряжении до 5 kV проводилась на установке IE 20 (IECO, Япония), поставленной в комплекте с микроскопом JEM200CX. Такая обработка необходима для улучшения качества тонких фольг, особенно в случае исследования многофазных материалов, содержащих тугоплавкие включения. Тип выделений избыточных фаз определялся методом электронной микродифракции. Принадлежность рефлексов тому или иному кристаллу устанавливалась по темнопольным изображениям в свете этих рефлексов. Особое внимание уделялось исследованию наноразмерных частиц кабонитридов (карбидов) микролегирующих элементов, которые можно разделить на четыре типа, в зависимости от того, на какой стадии технологического цикла они образовались, и какой фазовый состав при этом имела металлическая матрица. Коррозионную стойкость исследованных сталей определяли в лабораторных условиях, по методике имитирующей эксплуатацию в нефтепромысловых средах (движущейся коррозионной среде – имитаторе пластовой воды в установке, обеспечивающей движение потока вдоль поверхности образцов со скоростью около 1 м/с). Для проведения указанных испытаний от проката вырезали образцы размерами hх20х40 мм со стороны рабочей поверхности шлифовали до шероховатости Rz = 0,8-1,2 мкм, после чего обезжиривали и взвешивали с точностью до 0,00001 г. Для каждого варианта стали испытания проводили на трех образцах. Кроме того для каждого варианта дополнительно испытывали по четвертому образцу для последующего исследования защитных пленок продуктов коррозии. Все нерабочие поверхности и углы образцов покрывали парафином, обладающим высокой адгезией к металлической поверхности. После измерения площади рабочей поверхности образцов и ее повторного обезжиривания образцы устанавливали в установку для испытаний. В качестве коррозионной среды использовали водный раствор NaCl (16,389 г/л) и NaHCO3 (0,689г/л) что обеспечило концентрацию хлорид-ионов на уровне 10000 мг/л и бикарбонат-ионов на уровне 500 мг/л, характерных для реальных нефтепромысловых сред Западной Сибири. Длительность испытаний составляла 336 ч. После испытаний образцы вынимали из установки и промывали первоначально под струей проточной воды с использованием мягкой щетки для удаления рыхлого слоя продуктов коррозии и частично парафинового покрытия. Остатки парафина удаляли промывкой в бензине, далее образцы промывали ацетоном. Оставшиеся продукты коррозии удаляли травлением образцов в 10%-ном растворе соляной кислоты с добавлением уротропина в концентрации 1,5 г/л в качестве ингибитора. После удаления продуктов коррозии образцы промывали последовательно дистиллированной водой, раствором карбоната натрия для нейтрализации остатков кислоты в углублениях, снова дистиллированной водой. После высушивания в потоке теплого воздуха образцы взвешивали с точностью до 0,00001 г. По полученным данным о потере массы, площади рабочей поверхности и о продолжительности испытания рассчитывали скорость коррозии образцов в г/м2час, что приблизительно соответствует линейной скорости коррозии, выраженной в мм/год. Для определения неблагоприятных типов неметаллических включений или структурных составляющих, вызывающих ускоренное развитие коррозионных процессов, целесообразно использование электрохимических методов, позволяющих зафиксировать начальную стадию коррозии, когда указанные компоненты структуры еще присутствуют в формирующемся очаге коррозии. Чтобы выявить, какие включения или элементы структуры являются наиболее опасными с точки зрения снижения коррозионной стойкости стали, была усовершенствована электрохимическая методика, позволяющая зафиксировать наиболее раннюю стадию образования очагов коррозии, когда большая часть компонентов неметаллических включений или структурных составляющих еще сохраняется. Сущность указанной методики заключается в потенциостатической выдержке металлографического шлифа в течение 1 мин, начиная от потенциала -700 мВ с шагом 5-10 мВ в сторону положительных значений, до потенциала, при котором появляется анодный ток, свидетельствующий о начале коррозионного процесса (далее «потенциал активации»). После этого на оптическом, а затем на сканирующем электронном микроскопе, оснащенном системой энергодисперсионного микроанализа, просматривают поверхность шлифа и определяют, какие элементы структуры начинают растворяться, их химический состав, степень поражения матрицы вокруг указанных элементов структуры. Дополнительные исследования микроструктуры, в том числе характеристик наноразмерных выделений карбидных (карбонитридных) выделений избыточных фаз, методами просвечивающей электронной микроскопии проводили на фольгах на электронном микроскопе JEM 200CX при ускоряющем напряжении 120 кВ. Результаты механических испытаний показали, что исследуемые стали соответствуют различным классам прочности. Так стали типа 10 и 20 соответствуют классу прочности К48, сталь типа 09Г2С – К52, а стали типа 13ХФА и 05ХГБ группе прочности К56. Структура всех исследуемых сталей представляет собой смесь феррита и перлита (для горячекатаного состояния) либо феррита и бейнита (для термообработанных вариантов по режиму закалка+отпуск). Полосчатость микроструктуры, способствующая снижению коррозионной стойкости стали, не зафиксирована ни на одном варианте. Оценку загрязненности сталей неметаллическими включениями проводили в соответствии с ГОСТ 1778-70 (балл). Однако, как отмечалось ранее, не все неметаллические включения (НВ) приводят к значительному увеличению скорости коррозии, и сокращению сроков эксплуатации, а только отдельные из них, характеризующиеся неблагоприятным фазовым составом. В связи с этим все микрошлифы были обработаны реактивом Обергоффера. Показано, что в стали варианта 1, при получении которой не использовали технологические приемы, направленные на десульфурацию, присутствуют сульфиды и силикаты хрупкие, а комплексные неметаллические включения, выявляемые реактивом Обергоффера, практически отсутствуют. В остальных сталях выявлены указанные включения – в меньшей степени, в стали варианта 3. При исследовании на сканирующем электронном микроскопе был определен усредненный состав оксидной составляющей неметаллических включений в исследованных сталях. В стали варианта 1 основным типом неметаллических включений являются сульфиды марганца, выделившиеся на оксидной составляющей в виде корунда или алюминатов кальция с повышенным содержанием корунда. В остальных сталях основой оксидной составляющей включения является алюмомагниевая шпинель. В сталях 2, 3 и 5 оксидная составляющая имеет повышенное содержание корунда, Особенностью стали 3 является присутствие титана в оксидной составляющей включений, а стали 4 – повышенное содержание кальция, а также присутствие РЗМ в оксидной составляющей включений. Для установления типа и морфологии выделений избыточных фаз в исследованных сталях 4 и 5, содержащих микролегирующие элементы (ниобий и ванадий), были проведены исследования образцов стали методом ПЭМ. Сталь варианта 4 отличалась существенно меньшим количеством наноразмерных выделений, которые можно отнести к выделениям, образовавшимся в аустените. Их размеры составляют 4-10 нм. Сталь варианта 5 содержала существенно большее количество более мелких частиц межфазного типа. Их размеры составляют 2-4 нм и менее. Коррозионную стойкость сталей оценивали по описанной выше методике динамических коррозионных испытаний в движущейся коррозионной среде, имитирующей состав пластовых вод. Наиболее низкую скорость коррозии показала сталь варианта 4, самую высокую скорость коррозии – стали вариантов 1 и 2. Сталь варианта 3, несмотря на отсутствие легирования хромом, показала более низкую скорость коррозии, чем сталь варианта 5. Для понимания, какие структурные компоненты в исследованных сталях способствуют ускорению коррозионных процессов, стали были исследованы по описанной выше методике, позволяющей зафиксировать наиболее раннюю стадию образования очагов коррозии, когда большая часть компонентов, от которых начинается развитие коррозионных поражений еще сохраняется. Для стали варианта 1 характерно практически полное отсутствие комплексных неметаллических включений, часть из которых может приводить к аномальному ускорению коррозионных процессов. Начальная стадия коррозии для нее характеризуется развитием коррозионных процессов вокруг выделений сульфида марганца. Для стали варианта 2, показавшей наиболее высокую скорость коррозии, с повышенным содержанием комплексных неметаллических включений характерно значительное развитие коррозионных повреждений даже на начальной стадии, образование относительно крупных областей перекрытия очагов коррозии вокруг отдельных неметаллических включений. Для стали варианта 3, имеющей низкую загрязненность комплексными неметаллическими включениями, содержащими титан, а также для стали варианта 4, неметаллические включения в которой содержат РЗМ (лантан и церий), а также большое количество кальция, характерно классическое развитие коррозионных процессов на начальной стадии, а именно незначительное образование области растрава вокруг отдельных неметаллических включений. Сталь варианта 5 с высоким содержанием комплексных неметаллических включений, помимо растравов вокруг включений характеризовалась отдельными растравами матрицы, без видимых характерных ямок, образующихся за счет присутствие неметаллических включений. Это в свою очередь может быть связано с наличием большого количества мелких выделений избыточных фаз, размером от 2 до 4 нм и менее, обнаруженных при исследовании указанного образца методами просвечивающей микроскопии. Как отмечено выше, после динамических коррозионных испытаний на одном образце каждой стали был исследован состав продуктов коррозии. На всех сталях продукты коррозии различались, в зависимости от расстояния до основного металла. Непосредственно к поверхности металла плотно прилегал слой серого цвета толщиной 100-150 мкм (слой 1), Далее находился коричневый слой примерно такой же толщины (слой 2). Наконец, сверху располагался более светлый рыжий слой толщиной 200-300 мкм (слой 3), который плохо сцеплен с предыдущим слоем и легко отделяется. Методом МРСА был определен состав каждого слоя продуктов коррозии по не менее 5 спектрам. Усредненный состав продуктов коррозии показал что для сталей, легированных хромом, в слое 1 наблюдается его высокое содержание – для стали варианта 4 – более 6,5%, для стали варианта 5 – более 10%. Некоторое обогащение этого слоя хромом наблюдается и для сталей, специально не легированных хромом. В этом же слое наблюдается повышенное содержание меди. Содержание марганца и кремния увеличивается при переходе от слоя 1 к слою 3. Очевидно, что именно слой 1 играет основную защитную роль, приводя к снижению скорости коррозии, особенно при повышенном содержании хрома и меди. Таким образом исследование начальной стадии коррозии показало, что для стали варианта 2 с высоким содержанием серы, выплавленной без применения технологических приемов, направленных на десульфурацию, и не содержащих комплексных неметаллических включений, начальная стадия коррозии начинает развитие на выделениях сульфида марганца. Для стали варианта 2 с высоким содержанием комплексных неметаллических включений неблагоприятного химического состава (при отсутствии в оксидной составляющей титана или РЗМ или низком содержании кальция) начальная стадия коррозии характеризуется быстрым развитием, с образованием крупных областей коррозионного повреждения, представляющих собой слияние отдельных очагов коррозии вокруг неметаллических включений. Для образцов со сравнительно низким содержанием комплексных неметаллических включений и/или с их благоприятным химическим составом (содержании титана или РЗМ в оксидной составляющей включения или высоком содержании кальция), начальная стадия коррозии представляет собой классический механизм развития коррозионного повреждения, с образованием незначительных областей растрава вокруг отдельных неметаллических включений. К дополнительному снижению коррозионной стойкости приводит присутствие в стали большого количества наноразмерных кабонитридных выделений межфазного типа. Все указанные структурные компоненты, включая неблагоприятные типы неметаллических включений и наноразмерные кабонитридные выделения межфазного типа снижают коррозионную стойкость стали, приводят к повышению скорости коррозии. Легирование стали хромом, а возможно и медью, повышает стойкость защитных пленок продуктов коррозии, формируя слой, обогащенный указанными элементами, плотно прилегающий к основному металлу. Из исследованных сталей наиболее высокую коррозионную стойкость показала сталь варианта 4, легированная хромом, не содержащая в структуре наноразмерных карбонитридных выделений межфазного типа. Комплексные неметаллические включения в этой стали имеют высокое содержание кальция, а также содержат РЗМ, что может быть благоприятным фактором, снижающим коррозионную активность неметаллических включений и повышающих коррозионную стойкость стали. Сталь варианта 5, имеющая еще более высокое содержание хрома, чем сталь варианта 4, уступила по коррозионной стойкости стали варианта 3, не содержащей хрома. Положительно повлияло на коррозионную стойкость стали 3 отсутствие наноразмерных карбонитридных выделений, а также низкая загрязненность и благоприятный состав комплексных неметаллических включений (содержание титана в оксидной составляющей включения). Таким образом, коррозионная стойкость стали в водных средах зависит не только от содержания легирующих элементов, участвующих в образовании на стальной поверхности защитных пленок продуктов коррозии (хрома, никеля и меди), но от присутствия в структуре стали компонентов, вызывающих повышенный уровень напряжений и, тем самым, способствующих разрушению защитных пленок. К таким компонентам структуры могут относиться, в частности, неметаллические включения неблагоприятного химического состава, ферритно-перлитная полосчатость, а также выделения избыточных карбонитридных фаз, в первую очередь, наноразмерные межфазного типа. Поэтому легирование стали хромом является необходимым, но недостаточным условием обеспечения ее высокой коррозионной стойкости. Необходимо также предупредить формирование в стали неблагоприятных компонентов структуры и неметаллических включений, способствующих разрушению защитных пленок и снижению коррозионной стойкости стали. Характерный для данного этапа развития производства и потребления стальной металлопродукции переход к сталям более высоких классов прочности предусматривает обязательное микролегирование, в частности такими элементами, как титан, ниобий и ванадий. Это приводит к формированию частиц карбонитридов (карбидов, нитридов), в том числе наноразмерных, вызывающих дисперсионное твердение и, тем самым, повышение прочности стали. Однако предварительные исследования, проведенные в ходе реализации проекта в первый год, показали, что в ряде случаев формирование таких выделений приводит к снижению коррозионной стойкости сталей, особенно в водных средах. Поэтому с целью исследований механизмов влияния характеристик выделений избыточных фаз (их типа, состава, размеров, количества, морфологии) на показатели коррозионной стойкости сталей, предназначенных в частности, для эксплуатации как в нефтепромысловых условиях, так и других средах и разработки требований к сталям повышенной коррозионной стойкости с феррито-перлитной структурой, а также к параметрам сквозной технологии их производства для обеспечения заданного срока эксплуатации проведены дополнительные испытания и исследования сталей лабораторной выплавки. Исследования проводили на образцах стального листового проката, полученного в лабораторных условиях. Выплавка стали производилась в индукционной печи Vacuum Industries в атмосфере азота. Разливка стали производилась в изложницу в камере печи. Масса слитков составила 9 кг. После ковки слитков на заготовки размерами 50×100×60 мм с предельным отклонением ±5 мм заготовки прокатывали на полосы толщиной 5 мм на лабораторном стане ДУО 300. Величина обжатия на двух последних проходах составляла 15-25%. Температура начала прокатки 1180°С, температура конца прокатки 860°С. После прокатки полосы ускоренно охлаждали до температуры 600°С, затем помещали в печь периодического действия, нагретую до температуры 600оС, и охлаждали с печью до комнатной температуры (имитация охлаждения смотанного рулона). Замер температуры до и после каждого прохода осуществлялся при помощи ручного ИК-пирометра "Термоскоп-100". Для измерения конечной толщины полосы использовали штангенциркуль. Исследованные стали можно разделить на две группы – микролегированные ниобием (плавки 1-9) и микролегированные ванадием (плавки 10-18). В первой группе содержание ниобия варьировали на трех уровнях: 0,03 % (плавки 1-3), 0,04% (плавки 4-6) и 0,05% (плавки 7-9). При этом для каждого уровня содержания ниобия на трех уровнях варьировали содержание углерода – 0,04%, 0,06% и 0,08%. Аналогично, для сталей, микролегированных ванадием, его содержание варьировали на трех уровнях – 0,04% (плавки 10-12), 0,06% (плавки 13-15) и 0,08% (плавки 16-18). Для каждого уровня содержания ванадия на трех уровнях варьировали содержание углерода – 0,04%, 0,06% и 0,08%. Содержание остальных элементов для сталей всех плавок изменялось в узких пределах и в среднем составляло 0,22% Si, 0,67% Mn, 0,44% Cr, 0,09% Ni, 0,14Cu, 0,03% Al, 0,011%N. Содержание примесей в стали находилось на низком уровне и составляло 0,002% серы и около 0,006% фосфора. Выбранный более широкий интервал варьирования содержания ванадия по сравнению с ниобием (0,04-0,08% вместо 0,03-0,05%) объясняется его соответствием многим сталям, используемым в настоящее время для нефтепромысловых трубопроводов. Оценку микроструктуры исследуемых образцов проводили на оптическом микроскопе Neofot (Carl Zeiss, Германия). Все стали имели ферритно-перлитную структуру с небольшим содержанием перлита, что соответствует сравнительно низкому содержанию углерода в исследованных сталях. Для каждой стали методом секущих определяли размер зерна феррита в двух направлениях – вдоль направления прокатки и поперек направления прокатки, соответственно, Dx и Dy, средний размер зерна по двум направлениям Dср., а также коэффициент вытянутости зерна Dx/Dy. Коррозионную стойкость исследованных сталей определяли по описанной выше методике ИПТ непосредственно после горячей прокатки, а также после термической обработки при 670 и при 710оС (время нагрева и выдержки 20 мин). Дополнительные исследования микроструктуры, в том числе характеристик наноразмерных выделений карбидных (карбонитридных) выделений избыточных фаз, методами просвечивающей электронной микроскопии проводили на фольгах на электронном микроскопе JEM 200CX при ускоряющем напряжении 120 кВ. Особое внимание уделялось исследованию наноразмерных частиц карбонитридов (карбидов) микролегирующих элементов, которые условно делили на четыре типа, в зависимости от того, на какой стадии технологического цикла они образовались, и какой фазовый состав при этом имела металлическая матрица: 1 - образовавшиеся в аустените (далее аустенитные), 2 - межфазные, образовавшиеся в процессе γ→α превращения, 3 - смешанного типа, образовавшиеся в процессе γ→α превращения, но доросшие в феррите после окончания превращения, 4 - образовавшиеся в феррите (ферритные). Основные признаки отнесения частиц к каждому типу представлены в. Систематизация указанных признаков представлена ниже. 1. Частицы, образовавшиеся в аустените. Взаиморасположение аустенитных частиц может быть различным: в одних случаях оно равномерное (хаотичное), в других – частицы образуют разнонаправленные плотные цепочки, смыкающиеся и пересекающиеся, причем частиц, не входящих в цепочки, в таком варианте обычно мало. Длина цепочек может быть большой, до 5-10 мкм. Рефлексы на микродифракционной картине (МДК), как правило, имеют тангенциальное размытие (что означает разориентировку частиц), иногда довольно существенное (несколько градусов). В редких случаях такое размытие может отсутствовать, то есть рефлекс будет равноосным. Систематическое ориентационное соотношение между ферритной матрицей и частицами отсутствует, то есть положение карбонитридных рефлексов на МДК произвольно относительно положения ферритных рефлексов. Признак, позволяющий однозначно идентифицировать частицы, образовавшиеся в аустените – одинаковая ориентировка частиц в соседних ферритных зернах, имеющих разную ориентировку. Однако, если ориентировки частиц в соседних ферритных зернах различны, это не обязательно означает, что частицы не относятся к образовавшимся в аустените, так как возможен, хотя и маловероятен, вариант, когда соседние ферритные зерна образовались из различных аустенитных зерен. 2. Межфазные частицы. Межфазные частицы выделяются по плоскостям, соответствующим отдельным положениям фронта γ→α превращения. Взаиморасположение частиц на электронномикроскопических изображениях зависит от наклона этих плоскостей относительно плоскости фольги: если оно близко к перпендикулярности, то наблюдаются длинные (иногда во весь кадр) примерно параллельные отстоящие на близкие расстояния друг от друга умеренной плотности цепочки; в противном случае, взаиморасположение хаотичное. Рефлексы на МДК обычно имеют небольшое тангенциальное размытие. Ориентационное соотношение между матрицей и частицами имеется, однако вероятность обнаружения частиц при благоприятной ориентировке ферритного зерна равна 1/3, так как частицы выделяются только по одному кубическому направлению из трех возможных. Это несколько затрудняет их выявление, а также оценку повсеместности их наличия в образце. 3. Частицы смешанного типа. Частицы смешанного типа зарождаются и частично вырастают по межфазному механизму, а затем наращивают свой объем в ферритной области. Взаиморасположение таких частиц такое же, как у межфазных. Форма рефлексов на МДК может быть разной. Могут наблюдаться как рефлексы с тангенциальным размытием (частицы росли преимущественно по межфазному механизму), так и радиальные тяжи (частицы росли преимущественно в ферритной области). Если доли объемов частиц, образовавшиеся по тому и другому механизму, близки, то будет наблюдаться наложение рефлексов обоих типов. 4. Частицы, образовавшиеся в феррите. Характерное взаиморасположение ферритных частиц – в виде совокупности отдельных частиц и недлинных (обычно в пределах 1-2 мкм) не вполне прямых цепочек, направленных друг относительно друга под косым углом. Рефлексы от частиц на МДК имеют вид длинных радиальных тяжей, что объясняется особенностями внутренней структуры частиц (наличием большого количества плоских дефектов упаковки). При получении исследованных сталей лабораторной выплавки их раскисление осуществляли алюминием. Поэтому основными продуктами раскисления были включения корунда. То есть комплексные неметаллические включения с оксидной составляющей сложного состава, присутствующие в современных сталях промышленной выплавки, в исследованных сталях отсутствовали. Близкое содержание в них алюминия свидетельствует о том, что загрязненность этих сталей традиционными неметаллическими включениями, в том числе включениями корунда, близка. Таким образом, представленные ниже результаты позволяют оценить влияние на коррозионную стойкость сталей именно характеристик выделений избыточных фаз, сформировавшихся с участием микролегирующих элементов – карбидов или карбонитридов. Очевидно, что для всех сталей, микролегированных ниобием, основным типом выделений, формирование которых может происходить при горячей прокатке, последующем охлаждении, а также при термической обработке, является карбонитрид ниобия. Для сталей, микролегированных ванадием, таким типом выделений является карбонитрид ванадия. При этом мольная доля выделений больше, чем в сталях, микролегированных ниобием. При практическом отсутствии в исследованных сталях титана часть азота неизбежно будет связана в нитрид алюминия. Результаты металлографических исследований показали, что в сталях, микролегированных ниобием, получено несколько более мелкое зерно, чем в сталях, микролегированных ванадием, особенно в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. С этим связана также большая вытянутость зерна. Внутри каждой из исследованных групп сталей наблюдается уменьшение размера зерна с увеличением содержания микролегирующих элементов и углерода. Для сталей, микролегированных ниобием, при его содержании на уровне 0,03%, независимо от содержания углерода, получена высокая коррозионная стойкость - значения iн от 5,23 до 5,37 мА/см2. При повышении содержания ниобия до 0,04% для сталей со средним и высоким содержанием углерода наблюдается снижение коррозионной стойкости проката, как горячекатаного, так и после его термической обработки при 670оС - значения iн составляют 5,45-5,85 мА/см2. Термическая обработка при 710оС приводит к повышению коррозионной стойкости такого проката - значения iн становятся ниже 5,5 мА/см2. Дальнейшее повышение содержания ниобия до 0,05% приводит к еще большему снижению коррозионной стойкости, особенно для сталей со средним и высоким содержанием углерода - значения iн после горячей прокатки и после термической обработки при 670оС возрастают до 6,25-6,53 мА/см2. Термическая обработка при 710оС приводит к существенному повышению коррозионной стойкости такого проката - значения iн становятся ниже 6,0 мА/см2. Для сталей, микролегированных ванадием, при его содержании на уровне 0,04%, независимо от содержания углерода, получена высокая коррозионная стойкость - значения iн от 5,15 до 5,38 мА/см2, то есть фактически на том же уровне, что и для стали, микролегированной ниобием, при его содержании около 0,03%. Повышение содержания ванадия до 0,06% приводит к некоторому снижению коррозионной стойкости стали со средним и высоким содержанием углерода - значения iн после горячей прокатки и термической обработки при 670оС составляют 5,79-6,19 мА/см2. Термическая обработка при 710оС приводит к повышению коррозионной стойкости такого проката - значения iн становятся ниже 5,8 мА/см2. Дальнейшее повышение содержания ванадия до 0,08% приводит к еще большему снижению коррозионной стойкости, особенно для сталей со средним и высоким содержанием углерода - значения iн после горячей прокатки и после термической обработки при 670оС возрастают до 6,50-6,79 мА/см2. Термическая обработка при 710оС приводит к существенному повышению коррозионной стойкости такого проката - значения iн становятся ниже 6,3 мА/см2. В среднем уровень коррозионной стойкости сталей, микролегированных ванадием несколько ниже, чем сталей, микролегированных ниобием. Однако близкие значения характеристик зеренной структуры делают маловероятным их влияние на показатели коррозионной стойкости. Учитывая приведенные выше литературные данные, можно предположить, что основное влияние на показатели коррозионной стойкости оказывают характеристики наноразмерных выделений карбонитридных (карбидных) избыточных фаз. Для понимания механизмов выявленного влияния химического состава на коррозионную стойкость сталей было проведено исследование характеристик выделений избыточных фаз в сталях, показавших различную коррозионную стойкость, на просвечивающем электронном микроскопе. Первоначально были исследованы образцы сталей с более низким содержанием ниобия и ванадия, соответственно, 0,03 и 0,04%, показавшие наиболее высокую коррозионную стойкость, как после горячей прокатки, так и после термообработки. Наноразмерные карбонитриды в большинстве участков исследованных образцов либо не обнаруживаются вовсе, либо выявляются в количестве не более 2 3 шт. в поле изображения ~ 2,82,2 мкм. Помимо частиц в телах зёрен/блоков, они иногда встречаются по их границам, также в невысоком количестве. Характерные размеры частиц ~ 4 15 нм в длину (до ~ 15 нм). Форма частиц в разной степени вытянутая, иногда частицы узкие. Тип частиц – образовавшиеся в аустените. Межфазных выделений не выявлено. В горячекатаном образце со средним содержанием ниобия 0,04% выявлено два типа частиц – образовавшиеся в аустените и межфазные. Присутствуют также частицы субмикронных размеров, их размеры ~ 60 120 нм. Форма наиболее крупных частиц выражено дендритная, относительно мелких – ближе к равноосной (сильно скруглённые дендриты). Размеры межфазных выделений не более 3 5 нм, значительная доля частиц (вероятно, большая), меньше 2 нм. Такие частицы плохо разрешаются на электронномикроскопических изображениях. Эффекты, связанные с наличием частиц, практически незаметны на микродифракционных картинах, вследствие размытия рефлексов из-за малого размера частиц. В горячекатаном образце стали со средним содержанием ванадия 0,06% при среднем содержании углерода - в одном случае наблюдалось характерное для частиц межфазного типа взаиморасположение – в виде примерно параллельных цепочек. Помимо частиц межфазного типа, в некоторых местах были обнаружены карбидные частицы, образовавшиеся в феррите. Объёмная плотность этих частиц во всех случаях очень низкая, поэтому какие-либо эффекты на МДК, связанные с их наличием, отсутствуют. Частицы идентифицировались как образовавшиеся в феррите по характерному взаиморасположению в виде коротких разнонаправленных плотных цепочек. Толщина частиц не превышает 2 3 нм. Длину, во многих случаях, оценить сложно, так как частицы в цепочках часто расположены вплотную друг к другу и поэтому сливаются. Приблизительная оценка – от 2 3 нм до ~ 10 12 нм. Таким образом, при содержании ниобия не менее 0,04% или при содержании ванадия не менее 0,06% в горячекатаном прокате возможно образование межфазных выделений, которые снижают его коррозионную стойкость. Исследование таких образцов после термической обработки при 710оС показало, что основными структурными изменениями в стали при термической обработке является трансформация наноразмерных выделений. После термической обработки наноразмерные карбонитриды располагаются либо в виде коротких отдельных цепочек частиц, образовавшихся в феррите, либо в виде набора параллельных цепочек, относящихся к частицам смешанного типа. В результате анализа большого количества участков образца, было выявлено, что преобладают частицы смешанного типа. Объёмная плотность частиц смешанного типа высокая, форма умеренно вытянутая, размеры составляют 2 8 в длину, до ~ 4-5 нм - в поперечном направлении. Объёмную плотность частиц, образовавшихся в феррите, можно оценить, как умеренную. Они более узкие, в основном до 2 - 3 нм, при этом разброс размеров в длину очень большой: от минимально наблюдаемого ~ 2 нм до 25 30 нм. В структуре матрицы исследованного образца зафиксированы также частицы, образовавшиеся в аустените, размер которых составляет ~ 10 30 нм. Таким образом, основным структурным отличием термообработанной стали от горячекатаной является большая доля смешанных и образовавшихся в феррите наноразмерных выделений. Доля межфазных выделений при этом снижается. То есть формирование дополнительного количества ферритных наноразмерных выделений не является фактором, оказывающим отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали. Напротив, снижение при этом доли межфазных выделений приводит к повышению коррозионной стойкости стали. Положительное влияние термической обработки при 710 °С на коррозионную стойкость стали может быть связано и со снижением плотности дислокаций. Еще более существенное влияние термическая обработка оказывает на характеристики выделений избыточных фаз и на коррозионную стойкость сталей с наиболее высоким содержанием ниобия и ванадия. После горячей прокатки в стали преобладают частицы межфазного типа. В разных участках их размеры несколько отличаются. Например, в участке образца стали варианта 17 форма частиц примерно равноосная, размер самых крупных частицы не более 2 3 нм, а часть меньше 2 нм. В другом участке того же образца, частицы вытянутые, типичная длина 2 4 нм (до 5 6 нм) при ширине до 2 3 нм. Объёмная плотность таких частиц высокая. После термической обработки преобладают частицы, образовавшиеся в аустените и в феррите, а также смешанные. Форма аустенитных частиц - от округлой до умеренно вытянутой (иногда встречаются частицы ближе к квадратной форме), размеры 4 12 нм (до ~ 20 нм). Ферритные частицы очень узкие (~ 2 нм), прямые и вытянуты в длину до 60 70 нм (отдельные до ~ 100 нм). На МДК хорошо видно, что рефлексы, относящиеся к частицам, двухкомпонентные: 1. Радиально вытянутые тяжи; 2. Компонента с тангенциальным размытием. В этом участке, по-видимому, присутствуют как частицы, образовавшиеся в феррите, так и частицы, образовавшиеся в аустените, причём и те, и другие имеют одинаковую ориентировку. Такое предположение подтверждается тем, что частицы имеют два направления вытянутости: “1” (частицы, образовавшиеся в феррите) и “2” (образовавшиеся в аустените). Также обнаружены частицы смешанного типа. Объёмная плотность частиц в этом участке очень высокая. Форма частиц вытянутая: ширина не более 2 нм, длина ~ 5 8 нм (до 10 12 нм). Форма рефлексов на МДК  узкие длинные тяжи; следовательно, основная доля объёма частиц была сформирована в ферритной области. Как и для стали с более низким содержанием микролегирующих элементов, основным структурным отличием термообработанной стали от горячекатаной, является большая доля смешанных и образовавшихся в феррите наноразмерных, а также аустенитных выделений. Снижение при этом доли межфазных выделений приводит к повышению коррозионной стойкости стали. Положительное влияние термической обработки при 710 °С на коррозионную стойкость стали может быть связано и со снижением плотности дислокаций. Таким образом исследовано влияние химического состава и выделений карбонитридных избыточных фаз на коррозионную стойкость низколегированных сталей в нейтральных водных средах, характерных для условий эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов. Показано, что к снижению коррозионной стойкости горячекатаного листового проката приводит присутствие в стали большого количества наноразмерных выделений межфазного типа, в частности, карбонитрида ниобия и особенно карбонитрида ванадия, доля которых увеличивается при повышении содержания углерода и микролегирующих элементов (ниобия и ванадия) выше определенного уровня (содержания ниобия более 0,04%, ванадия более 0,06%). Установлено, что после термической обработки такого проката при 710 °С коррозионная стойкость металла повышается. Одной из причин этого является уменьшение доли выделений межфазного типа, оказывающих отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали, в то время как частицы, сформировавшиеся в аустените и феррите, такого влияния не оказывают. Дополнительно проведено исследование влияния структурного состояния холоднокатаных низкоуглеродистых микролегированных сталей, обрабатываемых в агрегатах непрерывного отжига, на их коррозионную стойкость. Так в настоящее время высокопрочные холоднокатаные низкоуглеродистые микролегированные стали с пределом прочности от 400 до 1200 МПа, подвергаемые обработке в агрегатах непрерывного отжига (АНО), широко применяются в автомобилестроении. Это обусловлено возможностью достижения высокого комплекса трудно сочетаемых показателей прочности, пластичности, штампуемости, коррозионной стойкости и других служебных свойств. Благодаря низкой концентрации углерода эти стали имеют хорошую свариваемость. Необходимый высокий уровень прочности достигается за счет совокупного действия двух основных механизмов упрочнения: измельчения зерна и дисперсионного твердения, реализация которых контролируется выделениями избыточных фаз. Поэтому последние десятилетия пристальное внимание исследователей направлено на изучение процесса формирования фазовых выделений и влияния их типа, размеров, количества и морфологии на механические свойства стали. При этом предпочтение, как правило, отдается микролегированию ниобием, поскольку инициируемое деформацией выделение карбонитрида или карбида ниобия эффективно замедляет рекристаллизацию аустенита, чем способствует уменьшению размера зерна феррита и, в результате дополнительно к повышению прочности, улучшению пластичности и ударной вязкости. Следует отметить, что эти единичные работы пока не позволяют сделать однозначное заключение для разработки наиболее оптимальных технологических режимов производства. Поэтому для обеспечения достаточного уровня коррозионной стойкости холоднокатаных низкоуглеродистых микролегированных сталей требуется более полная база сведений о соответствующей роли наноразмерных фазовых выделений. Исследования проводили на образцах холоднокатаного проката толщиной 0,9 – 2,0 мм сталей конвертерной выплавки. Cталь плавки №1 предназначалась для получения проката класса прочности 420 и отличалась более высоким содержанием ниобия (0,09 масс. %), а сталь плавки №2 - для проката класса прочности 500, и она имела более высокое содержание марганца (1,63 масс.%). Горячую прокатку непрерывнолитых слябов проводили на непрерывном широкополосном стане «2000» по трем разным режимам. Полученные полосы подвергали холодной прокатке на требуемую толщину и термообработке в АНО с последующей дрессировкой. Металлографическое исследование проводили с использованием оптического микроскопа Neofot (Carl Zeiss, Германия). Для каждой стали методом секущих определяли размер зерна феррита вдоль и поперек направления прокатки Dx и Dy, среднее значение размера по двум направлениям Dср и коэффициент вытянутости зерна Dx/Dy. Механические свойства определяли с использованием разрывной машины HECKERT FP-100/1. Коррозионные испытания образцов холоднокатаного проката проводили по методике переменного погружения, состоящей в циклическом погружении образцов металла в водный 3,5 %-й раствор NaCl, 10-минутной выдержке в нем и последующей 50-минутной сушке на воздухе, что подробно описано в. Указанный метод был успешно применен для исследования коррозионной стойкости холоднокатаных низкоуглеродистых сталей, предназначенных для глубокой вытяжки, сверхнизкоуглеродистых (свободных от атомов внедрения) IF сталей, а также микролегированных листовых сталей. Целесообразность использования именно данного метода для оценки коррозионной стойкости автолистовых сталей установлена в ходе выполнения первого этапа проекта. Исследования микроструктуры проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL (Япония) в комплекте со сканирующей приставкой EM-ASID3D2 и приставкой для энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа LINK SYSTEM SERIES II при 15000-30000-кратном рабочем увеличении, ускоряющем напряжении 120 кВ и пространственном разрешении ≈ 1 нм. Образцы для исследования вырезали поперек направления прокатки. Оценку количества (плотности) и размеров выделений карбонитрида ниобия (менее 10 нм) проводили по специальной методике, которая предусматривает разделение полученных снимков наноразмерных выделений на зоны и исследование каждой зоны при больших увеличениях, позволяющих лучше выявить частицы размерами менее 2 нм. По результатам механических испытаний показано, что стали №1-1 и 1-2 соответствуют классу прочности 420, сталь №2-1 – классу прочности 500. При этом прочностные характеристики стали №1-2 выше, чем стали №1-1, в то время, как коррозионная стойкость стали №1-2, наоборот – ниже. По всей видимости, эти отличия обусловлены формированием структурного состояния горячекатаного проката, поскольку скорость движения полосы в АНО и температурные режимы отжига для проката этих сталей практически не различались. Показатель коррозионной стойкости стали №2-1 занимает промежуточное положение по сравнению со сталями №1-1 и №1-2. По результатам металлографических исследований показано, что размер зерна существенно не отличается, но прокат №1-1 имеет немного более дисперсную микроструктуру. Разнозернистости по толщине образцов не выявлено. Во всех образцах присутствуют участки нерекристаллизованного зерна. В образцах проката класса прочности 500 наблюдается выраженная полосчатость в осевой зоне. Более детально структурные характеристики образцов были исследованы методом ПЭМ. В результате было установлено, что в структуре матрицы проката №1-1 преобладает полигональный феррит с умеренной плотностью дислокаций. В небольшой объёмной доле встречается блочный феррит с равноосной формой блоков и цементитосодержащие области, в основном, в форме вырожденного перлита. Также наблюдаются, в небольшом количестве, вытянутые цементитные выделения по границам ферритных зёрен. Внутри ферритных зёрен, иногда по их границам изредка встречаются округлые или овальные объекты размером ~ 0,1-0,5 мкм. По совокупности признаков (наличие дефектов упаковки, характерные микродифракционные изображения) такие объекты однозначно идентифицируются как относящиеся к аустениту. Микроструктура образцов проката №1-2, также, как и в предыдущем случае состоит из полигонального и небольшой доли блочного феррита с областями вырожденного перлита. Основная разница заключается в наличии довольно большого количества округлых / овальных цементитных выделений, располагающихся, в общем случае, в телах ферритных зёрен. Кроме того, плотность дислокаций в полигональном феррите следует оценить, как невысокую. Также обнаружены аустенитные фрагменты, аналогичные наблюдавшимся в прокате №1-1, но они встречаются единично. Микроструктура проката №2-1 имеет существенные отличия, что обусловлено более высоким содержанием марганца в стали. Преобладает блочный феррит (~ 70 80%) с формой блоков от равноосной до умеренно вытянутой и с высокой плотностью дислокаций. Остальной объём образца занимает полигональный феррит с невысокой плотностью дислокаций. Цементит отсутствует или почти отсутствует в среде блочного феррита. В телах зёрен полигонального феррита его много, он имеет форму округлых/овальных, реже - вытянутых выделений. Типичный размер цементитных выделений составляет ~ 0,1 0,8 мкм. Перлит или вырожденный перлит не обнаружен. Также в телах зёрен полигонального феррита наблюдаются аустенитные фрагменты размером до ~ 1 мкм. Иногда аустенитные фрагменты встречаются не в телах ферритных зёрен, а по их границам. В этом случае они могут иметь неправильную форму и больший размер: фрагмент на рисунке 5г имеет длину 2,6 мкм. Характерно, что в одном и том же ферритном зерне могут присутствовать одновременно и цементитные выделения, и аустенитные фрагменты. Исследования выделений избыточных фаз показали, что во всех образцах исследуемых сталей зафиксированы карбонитридные частицы различного размера. В прокате №1-1 наблюдается большое количество карбонитридных частиц субмикронного размера от ~ 50 100 нм до ~ 0,3 0,4 мкм разной формы – от округлой/овальной до прямоугольной/квадратной, но с искажениями (с перекосами, кривыми гранями). В прокате №1-2 количество карбонитридных выделений субмикронного размера очень низкое, поэтому сложно оценить их типичные размеры. На рисунке 6в видны частицы двух размеров: одна - 5070 нм, другая - 80200 нм. В прокате №2-1 карбонитридных частиц субмикронного размера почти нет, что может быть связано с более низким содержанием ниобия. В отличие от субмикронных частиц, которых больше всего в прокате №1-1, наноразмерных выделений в нем наблюдается умеренное количество. В образцах проката № 1-2 и 2-1 количество наноразмерных карбонитридных выделений большое, в среднем по разным участкам, больше, чем в стали №1-1. Возможно, это обусловлено небольшим количеством субмикронных частиц в этих образцах, поскольку остался неизрасходованный ниобий. Также была проведена оценка количества и размеров карбонитридных выделений размером менее 10 нм. Максимальное количество наноразмерных частиц с минимальным средним размером было обнаружено в прокате №1-2. В образцах проката №2-1 наблюдались самые крупные выделения, и имел место наибольший разброс между средними и максимальными размерами частиц. Таким образом, результаты исследования показывают, что наиболее высокой коррозионной стойкостью обладает прокат №1-1, в то время, как его прочностные показатели ниже, чем у образцов проката №№1-2 и 2-1. При этом коррозионная стойкость проката №1-2 оказалась самая низкая. Одним из факторов, определяющих стойкость автолистовых сталей против атмосферной коррозии, которая протекает по электрохимическому механизму, является структурное состояние проката, в том числе дисперсность микроструктуры, плотность дислокаций, характеристики выделений избыточных фаз. Прокат №1-1 имеет немного более дисперсную микроструктуру - средний размер зерна составляет 4,56 мкм. По всей видимости, это связано с более высоким содержанием ниобия по сравнению с прокатом №2-1 и более высокой температурой Т6 (1082 ⁰C), что способствовало интенсивному выделению карбонитрида ниобия в процессе горячей прокатки и торможению рекристаллизационных процессов. Это заключение подтверждается наличием наибольшего количества выделений субмикронных размеров в прокате №1-1, что, в свою очередь, согласуется с результатами, показавшими, что формированию большего количества субмикронных выделений в горячекатаном подкате приводит повышение температуры Т6, коррелирующей с температурой нагрева слябов под прокатку. Повышение последней приводит к более полному растворению ниобия при нагреве под прокатку. Как следует из работ, более дисперсная микроструктура является одним из положительных факторов улучшения коррозионной стойкости. Это связано с повышением устойчивости пассивной пленки, которое особенно проявляется в материалах с наиболее мелким зерном. В тоже время заметная разница в коррозионной стойкости имеет место, когда размер зерна отличается на несколько порядков. Поэтому, в случае проката №1-1, скорее всего, этот фактор не является значимым. Относительно высокая плотность дислокаций блочного феррита, установленная в образцах проката №2-1, хорошо коррелирует с его высокими прочностными характеристиками. Повышенная плотность дислокаций способствует улучшению коррозионных свойств. Однако, сопоставление результатов коррозионных испытаний проката №№1-1 и 1-2 дает основания заключить, что, дислокационная структура, в том числе присутствие областей вырожденного перлита, не оказала существенного влияния на коррозионную стойкость исследуемых сталей, поскольку плотность дислокаций существенно не отличается. Присутствие в структуре цементитных и аустенитных областей также не коррелирует с показателем коррозионной стойкости, что согласуется с выводами. Наиболее значимая разница при исследовании структурного состояния наблюдается в наличии наноразмерных выделений карбонитрида ниобия. В прокате №1-2 установлено в несколько раз больше таких частиц с меньшим значением среднего размера. Это обусловлено низкой температурой смотки, что ограничило формирование наноразмерных частиц при охлаждении смотанного рулона, и процесс их довыделения имел место при отжиге. Кроме того, более низкая температура Т6 способствовала образованию меньшего количества карбонитридных выделений при горячей прокатке, что сохранило больше неизрасходованного ниобия. Благодаря высокой плотности наноразмерных частиц в прокате №1-2, и, в результате, вкладу дисперсионного твердения, его прочностные свойства примерно на 40МПа выше, чем проката №1-1. Подавить формирование избыточного количества таких выделений можно путем оптимизации параметров горячей прокатки, в частности, путем повышения температуры конца прокатки, что наблюдалось в прокате №1-1. В этом случае из-за большего пересыщения твердого раствора углеродом и азотом перед смоткой большая часть наноразмерных частиц формируется в процессе охлаждения смотанного рулона. Этому также способствуют высокие температуры смотки горячекатаной полосы в рулон. Поэтому довыделение карбонитрида ниобия при отжиге происходит не обособленно, а на частицах, сформировавшихся ранее в процессе охлаждения смотанного рулона.
3 1 ноября 2021 г.-31 октября 2022 г. Установление закономерностей влияния выделений избыточных фаз, в том числе наноразмерных, на коррозионную стойкость сталей
Результаты этапа: Установлено, что для различных групп сталей зависимости скорости коррозии от содержания хлорид- и бикарбонат-ионов, а также общей минерализации отличаются. Практически для всех сталей наблюдается тенденция роста скорости коррозии с ростом агрессивности среды до определенного значения. Далее наблюдается снижение скорости коррозии, что связано с уменьшением растворимости кислорода в воде, а также увеличением вязкости среды. При этом впервые установлено, что дальнейшее увеличении параметра среды выше некоторого критического значения снижение скорости коррозии сменяется вновь ее ростом. Показано, что высокопрочный прокат (класс К60), полученный за счет формирования структуры игольчатого феррита и мартенситно-аустенитных участков (М/А-островков) может иметь меньшую коррозионную стойкость, чем стали с ферритно-перлитной структурой более низких классов прочности. Существенное снижение коррозионной стойкости исследованных сталей происходит при увеличении размеров М/А-островков, когда их мартенситные участки имеют реечную морфологию. Повышение содержания марганца от 0,80 до 1,13%, а также скорости охлаждения от 11,5 до 14,6-16,5 оС/с приводит к уменьшению размеров М/А-островков и увеличению количества аустенитных участков (без мартенсита), которые не оказывают отрицательного влияния на коррозионную стойкость стали. Даже при формировании мелкодисперсных М/А-островков коррозионная стойкость исследованных сталей ниже, чем у сталей с ферритно-перлитной структурой, упрочненной путем измельчения зерна и дисперсионного твердения. За счет термической обработки можно существенно повысить и прочность, и коррозионную стойкость стали с ферритно-перлитной структурой при достаточном содержании в ней микролегирующих элементов. Характерный для данного этапа развития производства и потребления стальной металлопродукции переход к сталям более высоких классов прочности предусматривает обязательное микролегирование, в частности такими элементами, как титан, ниобий и ванадий. Это приводит к формированию частиц карбонитридов (карбидов, нитридов), в том числе наноразмерных, вызывающих дисперсионное твердение и, тем самым, повышение прочности стали. Показано, что к снижению коррозионной стойкости горячекатаного листового проката приводит присутствие в стали большого количества наноразмерных (2-3 нм и менее) выделений межфазного типа, в частности, карбонитрида ниобия и особенно карбонитрида ванадия. Впервые показано, что доля таких выделений увеличивается при повышении содержания углерода и микролегирующих элементов (ниобия и ванадия) выше определенного уровня. Кроме того установлено, что после термической обработки такого проката при 710 °С коррозионная стойкость металла повышается. Одной из причин этого является уменьшение количества выделений межфазного типа, оказывающих отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали, в то время как частицы, сформировавшиеся в аустените и феррите, такого влияния не оказывают. Установлено, что коррозионная стойкость металла зависит от скорости движения полосы в АНО, ее температуры на выходе из секций нагрева и выдержки. Показано, что скорость коррозии в основном определяется состоянием твердого раствора, формирующимся в секциях перестаривания АНО и при последующем охлаждении. При снижении скорости движения полосы в большей степени развиваются процессы старения, связанные с формированием на дислокациях сегрегаций углерода, которые играют роль анодных участков. Показано, что одним из основных структурных факторов, определяющих коррозионную стойкость проката, является размер наноразмерных выделений NbC. Установлено влияние температурных параметров горячей прокатки и отжига на их формирование. Так повышение температур конца горячей прокатки и смотки, а также отжига способствует увеличению их среднего размера в прокате после отжига, что повышает коррозионную стойкость рассматриваемых сталей. Показано, что повышение содержания хрома, никеля, меди и алюминия даже в малых концентрациях оказывает положительное влияние на коррозионную стойкость стали. Из параметров горячей прокатки наиболее сильное влияние на коррозионную стойкость сталей оказали температуры конца прокатки и смотки. При термической обработке по режиму АНО значимыми факторами для коррозионной стойкости проката являются скорость движения полосы, с повышением которой скорость коррозии снижается, а также температуры нагрева и выдержки Р3, Р4 и Р5, с повышением которых скорость коррозии возрастает. Показано, что коррозионная стойкость проката может снижаться из-за повышенной загрязненности неблагоприятными типами НВ с высоким содержанием алюминия в оксидной составляющей. В этом случае целесообразно оптимизировать технологию сталеплавильного передела для снижения загрязненности стали указанными включениями и/или формирования благоприятных типов НВ, не снижающих коррозионную стойкость стали. В частности, следует увеличить массу извести, вводимой на выпуске или при внепечной обработке, или производить обработку кальцием из расчета 30 кг на плавку, что обеспечит модифицирование неметаллических включений, их более полное удаление из стали и снижение отрицательного влияния на коррозионную стойкость стали. Установлено, что повышение содержания углерода не оказывает отрицательного влияния на коррозионную стойкость сталей для труб нефтепромыслового назначения. Обеспечение требуемого уровня прочности может достигаться повышением содержания углерода и марганца, что целесообразно и с экономической точки зрения. При этом отсутствие в стали неблагоприятных структурных составляющих и низкая загрязненность стали неметаллическими включениями неблагоприятного состава обеспечит высокий уровень коррозионной стойкости стали.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".