Создание мембран на основе слоистых двумерных соединений для высокоэффективного удаления паров из газовых смесейНИР

Creating membranes based on layered two-dimensional compounds for highly efficient vapor removal from gas mixtures

Источник финансирования НИР

грант Президента РФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 мая 2019 г.-30 декабря 2019 г. Анализ научно-технической литературы. Разработка подходов к формирования слоистых двумерных соединений
Результаты этапа: Были разработаны подходы к синтезу слоистых двумерных соединений класса MXene. Также были сформированы мембран, обладающие специфической селективностью по отношению к углеводородам с использованием частиц CdTe, покрытых олеиновой кислотой.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Исследование микроструктуры и газопроницаемости мембран на основе слоистых двумерных соединений
Результаты этапа: На первом этапе данной работы в текущем году были исследованы изотермы сорбции различных газов и паров для частиц класса MXene (состава Ti3C2Tx) и двумерных частиц CdTe, поверхность которых покрыта олеиновой кислотой. Изотермы сорбции были исследованы при помощи системы, оснащенной кварцевым микробалансом с резонансной частотой кристалла 12 МГц. Количество абсорбированного газа рассчитывалось на основании уравнения Зауэрбрея как разность резонансных частот кристаллов на один из которых нанесено исследуемое вещества, а второй используется в качестве кристалла сравнения для компенсации эффектов, связанных с изменением температуры, давления и состава газовой среды. Для проведения измерений данные кристаллы были помещены в цилиндрический отсек с возможностью задания давления через который продувался газ со скоростью 100 мл/мин. Изотермы сорбции для постоянных (N2, CH4) и конденсирующихся газов (CO2,NH3, i-C4H10) на частиц соединений класса MXene приведены на рисунке 1. Для всех газов изотермы сорбции подчиняются закону Генри с соответствующими коэффициентами сорбции 0.144, 0.143, 0.0603 и 0.0835 ммоль/(г(MXene)∙бар). Процесс адсорбции является полностью обратимым – ветви адсорбции и десорбции полностью совпадают. Следует отметить, что необычно высокая сорбционная емкость была обнаружена для аммиака и составила 1.15 ммоль/(г(MXene)∙бар). Данная сорбционная емкость может быть объяснена координацией молекул аммиака на поверхностных гидроксильных группах частиц MXene, которые обладают кислотными свойствами [1]. Для оценки теоретической сорбционной емкости нами был проведен анализ химического состава полученных частиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, по результатам анализа валовый состав полученных нанолистов соответствует формуле Ti3C0.97O4.32(OH)2.14F0.08, это может быть объяснено частичным окислением Ti3C2Tx при расщеплении с использованием в качестве агента тетраметиламмонийгидроксида. С учетом данной брутто формулы было рассчитано количество OH групп, терминирующих поверхность, в результате чего максимальная теоретически рассчитанная сорбционная емкость синтезированных нанолистов MXene по отношению к аммиаку составила ~8.2 ммоль(NH3)/г(MXene), что хорошо соотносится с полученными экспериментальными результатами. Рисунок 1. Изотермы сорбции различных газов для частиц MXene при температуре 298K Изотермы сорбции (рисунок 2) для нанолистов CdTe поверхность которых покрыта олеиновой кислотой были изучены с использованием постоянных газов (N2, O2, CH4), а также конденсирующихся углеводородов (C2H6, C3H8, i-C4H10, n-C4H10). Перед проведением измерения количество молекул олеиновой кислоты было определено на основании данных термического анализа. Для постоянных газов изотермы сорбции достаточно хорошо описываются законом Генри с соответствующими константами 0.073, 0.075 и 0.15 ммоль/(г(oleic)∙бар) для азота, кислорода и метана, соответственно. В тоже время, для конденсирующихся газов наблюдается значительное увеличение константы растворимости до 0.5 ммоль/(г(oleic)∙бар) в случае пропана и существенное отклонение зависимости от линейной для бутана и изобутана. Резкое увеличение количества адсорбированного вещества происходит при относительном давлении 0.6-0.65P0 (где P0 – соответствует давлению конденсации газа), что может быть объяснено эффектом капиллярной конденсации в межслоевом пространстве. Согласно расчетам по уравнению Томпсона-Кельвина относительное давление конденсации 0.6P0 соответствует радиусу кривизны мениска ~1.6 нм, что хорошо согласуется с величиной межчастичного расстояния, определенного ранее по данным растровой электронной микроскопии. Рисунок 2. Изотермы сорбции постоянных (а) и конденсирующихся (б) газов для частиц CdTe, покрытых олеиновой кислотой На следующем этапе работы нами было проведено изучение газопроницаемости мембран с селективным слоем на основе нанолистов MXene для постоянных (H2, He, N2) и конденсирующихся (NH3, H2S, CO2, i-C4H10) газов. Для всех газов, кроме аммиака проницаемость не превышает 100 л(н.у.)/(м2∙бар∙ч), в то время как проницаемость мембраны по аммиаку составляет 1 м3(н.у.)/(м2∙бар∙ч). Для детального установления механизма переноса газа через мембрану были построены зависимости проницаемости от обратного корня из молекулярной массы газа (рисунок 3а) и от кинетического диаметра (рисунок 3б). Первый график иллюстрирует отсутствие четкой зависимости, однако для газов, которые не взаимодействуют с материалом мембраны (He, N2, SF6) наблюдается линейное уменьшение проницаемости с ростом обратного корня из молекулярной массы проникающего газа, что свидетельствует о вкладе диффузии Кнудсена в перенос газов. С другой стороны – второй график указывает на зависимость проницаемости мембраны от кинетического диаметра пенетранта, при этом, с ростом кинетического диаметра наблюдается экспоненциальное уменьшение проницаемости мембраны, что свидетельствует о реализации ситового механизма переноса газа через мембрану [2]. Однако, необходимо отметить, что как «кислые», так и «основные» газы существенно отклоняются от данной зависимости – кислые газы лежат ниже данного тренда – так проницаемость сероводорода оказывается существенно меньше проницаемости азота, при сопоставимых значениях молекулярной массы газов и их кинетических диаметров. Это свидетельствует о наличии дополнительного влияния химического взаимодействия между молекулами газа и поверхностью частиц MXene на перенос газа в межслоевом пространстве. Для более корректного определения механизма переноса газов в межслоевом пространстве нами были проведены эксперименты по измерению зависимости газопроницаемости мембран от давления сырьевого потока газа (рисунок 3в). Было обнаружено два различных случая –для первого случая наблюдается практически постоянная проницаемость во всем диапазоне давлений (N2, H2 и He), что свидетельствует о реализации механизма диффузии Кнудсена или ситового механизма диффузии. Во втором случае увеличение давления сырьевой смеси приводит к существенному росту проницаемости мембраны (NH3, i-C4H10), что коррелирует с изотермой сорбции данных газов. При этом, если адсорбция аммония объясняется химическим взаимодействием между сорбируемыми молекулами и поверхностью MXene, то увеличение количество сорбированного изобутана объясняется эффектами капиллярной конденсации. Рисунок 3. Зависимости газопроницаемости мембран на основе нанолистов MXene по различным газам от обратного корня из молекулярной массы газа (а), кинетического диаметра пенетранта (б) а также перепада давления на мембране (в). Экспериментальные значения коэффициентов проницаемости и коэффициентов сорбции были использованы для расчета коэффициентов диффузии в рамках модели растворения-диффузии газа в материале мембраны. При этом, рассчитывалось два значения коэффициента диффузии в приближении диффузии газа перпендикулярно селективному слою (Dstraight) F∙l=D_straight∙S Где l – толщина мембраны, F – её проницаемость, S – коэффициент сорбции и в приближении, так называемой, лабиринтной диффузии (Dlabyrinth): F/(h∙L_av 1/〖L_av〗^2 ) L_av/4∙l/d_int =D_labyrinth∙S где h –межслоевое расстояние, доступное для диффузии, Lav – средний размер нанолиста, dint – межслоевое расстояние, определенное по данным рентгеновской дифракции. В данном выражении фактор h∙L_av 1/〖L_av〗^2 соответствует изменению площади, доступной для диффузии по сравнению с плоской мембраной, в то время как фактор L_av/4∙l/d_int соответствует увеличению диффузионного пути в результате реализации лабиринтной диффузии. Параметры, микроструктуры мембран, использованные для расчета приведены в таблице 1, рассчитанные значения коэффициентов диффузии для двух мембранных материалов приведены в таблице 2. Таблица 1. Параметры микроструктуры сформированных мембранных материалов Толщина селективного слоя (l) Средний размер нанолиста (Lav) Межслоевое расстояние, доступное для диффузии (h) Межслоевое расстояние (dint) MXene 50 nm 2900 nm 0.59 nm 1.5 nm CdTe 80 nm 260 nm 2.1 nm 3.4 nm Таблица 2. Значения проницаемости, коэффициентов сорбции и коэффициентов диффузии, рассчитанные на основании экспериментальных данных Газ Кинетический диаметр, нм Критическая температура. K Давление 1 бар Давление 4 бар* Коэффициент проницаемость x1016, моль·м/(м2·Па·с) * S x104, моль/(м3·Па) Dstraight x1012, м2/с Dlabyrinth x1010, м2/с Коэффициент проницаемость x1016, моль·м/(м2·Па·с) * S x104, моль/(м3·Па) Dstraight x1012, м2/с Dlabyrinth x1010, м2/с Мембраны с селективным слоем на основе частиц MXene H2 0.29 33.2 4.28 3.01 1.42 514 4.2 3.01 1.40 504 NH3(NH4+) 0.26 (0.151) 406 62.2 406 0.153 55.3 203 502 0.389 140 CH4 0.38 190.6 3.24 62.7 0.052 18.7 3.24 62.7 0.052 18.7 N2 0.364 126.2 2.53 57 0.044 16.0 2.73 58 0.047 17.0 CO2 0.33 304.2 1.81 22.8 0.08 28.7 2.42 25.2 0.096 34.7 i-C4H10 0.5 408.1 2.69 38 0.07 25.5 4.9 40.4 0.12 43.8 Мембраны с селективным слоем на основе частиц CdTe N2 0.364 126.2 5.0 6.4 0.8 5.4 5.0 5.3 0.9 6.5 O2 0.346 154.8 10 6.7 1.5 11 10 6.9 1.4 10 CH4 0.38 190.6 15 14 1.1 7.88 15 1 1.1 7.7 C2H6 0.39 305.4 32 24 1.4 9.51 38 25 1.5 11 CO2 0.33 304.2 40 8.5 4.8 33 46 9.0 5.1 35 C3H8 0.43 369.8 60 45 1.3 9.2 190 52 3.6 25 i-C4H10** 0.5 408.1 120 72 1.6 11 820 150 5.6 39 n-C4H10** 0.43 425.2 270 110 2.57 17 1450 260 5.6 39 Полученные результаты свидетельствую о достаточно низких значениях коэффициентов диффузии при расчете в рамках модели транспорта, перпендикулярного селективному слою. Порядок коэффициентов диффузии составляет 10-14 – 10-12 м2/с, что сопоставимо с коэффициентами диффузии в твердом теле, при этом, расчет в рамках лабиринтной модели переноса газа в межслоевом пространстве дает величины коэффициентов диффузии в диапазоне 10-10 – 10-8 м2/с, которые сопоставимы с коэффициентами диффузии газа в каналах нанометрового размера. На основании этого можно заключить, что результаты расчетов подтверждают реализацию лабиринтного транспорта газа в мембранах на основе слоистых двумерных соединений. Кроме того, коэффициенты диффузии, рассчитанные для частиц CdTe, покрытых олеиновой кислотой достаточно хорошо согласуются с ранее опубликованными данными для коэффициентов диффузии в мембранах на основе стекол Vycor [3] и мембран на основе анодного оксида алюминия, поверхность стенок пор которых покрыта привитыми соединениями с длинным (С18) углеводородным хвостом [4]. Результаты расчетов коэффициентов диффузии в межслоевом пространстве частиц MXene достаточно хорошо согласуются с ранее проведенными теоретическими расчетами. Таким образом, по результатам работы можно сделать вывод о том, что использованием нанолистов, обладающих специфическими сорбционными характеристиками позволяет создавать высокоселективные мембраны для выделения паров (аммиак, пары воды, тяжелые углеводороды) из газовых смесей. Данные мембраны могут найти применение в процессе синтеза аммиака (процесса Габера-Боша), при осушении газовых смесей и подготовке попутного нефтяного газа. Список литературы [1] A. Shahzad, K. Rasool, W. Miran, M. Nawaz, J. Jang, K.A. Mahmoud, D.S. Lee, Two-Dimensional Ti3C2Tx MXene Nanosheets for Efficient Copper Removal from Water, ACS Sustain. Chem. Eng. 5 (2017) 11481–11488. doi:10.1021/acssuschemeng.7b02695. [2] M. Kanezashi, A. Yamamoto, T. Yoshioka, T. Tsuru, Characteristics of ammonia permeation through porous silica membranes, AIChE J. 56 (2010) 1204–1212. doi:10.1002/aic.12059. [3] R.P. Singh, J.D. Way, K.C. McCarley, Development of a Model Surface Flow Membrane by Modification of Porous Vycor Glass with a Fluorosilane, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 3033–3040. doi:10.1021/ie030679q. [4] I.S. Sadilov, D.I. Petukhov, A.A. Eliseev, Enhancing gas separation efficiency by surface functionalization of nanoporous membranes, Sep. Purif. Technol. 221 (2019). doi:10.1016/j.seppur.2019.03.078.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".